Reaktionshastigheter och hastighetslagar: hur koncentrationen styr hastigheten

Att mäta hur snabbt en reaktion går

En reaktionshastighet är ändringen i koncentration hos en reaktant eller produkt per tidsenhet, vanligen i mol L⁻¹ s⁻¹. Reaktanternas koncentrationer sjunker medan en reaktion pågår, så deras ändring är negativ. Ett minustecken sätts framför reaktanttermerna så att varje hastighet redovisas som ett positivt tal.

En medelhastighet är koncentrationsändringen under ett tidsintervall dividerad med intervallets längd. En momentanhastighet är lutningen hos tangenten till koncentration–tid-kurvan vid ett visst ögonblick. Initialhastigheten är momentanhastigheten vid tiden noll, innan produkter har byggts upp. För de flesta reaktioner sjunker hastigheten med tiden, eftersom reaktanterna förbrukas.

Koncentrationen är en av flera faktorer som bestämmer hastigheten. Temperatur, katalysatorer, ytan hos en fast reaktant och reaktanternas kemiska natur spelar också roll. Den här guiden håller temperaturen konstant och fokuserar på koncentrationen; temperaturens inverkan behandlas i guiden om aktiveringsenergi.

En reaktion, en hastighet: att dividera med koefficienterna

Olika ämnen i samma reaktion ändras olika snabbt, i proportion till sina koefficienter. För att ange en enda hastighet för hela reaktionen dividerar du varje ämnes ändringshastighet med dess koefficient. För aA + bB → cC + dD är reaktionshastigheten −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Räkneexempel 1. Vid sönderdelningen 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) bildas kvävedioxid med 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ vid ett visst ögonblick. Reaktionshastigheten är (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ förbrukas med dubbla reaktionshastigheten, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, och O₂ bildas med reaktionshastigheten, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Alla fyra påståendena beskriver samma händelse.

Samma bokföring fungerar för medelhastigheter. Anta, som en illustration, att [N₂O₅] sjunker från 0.0200 mol/L till 0.0169 mol/L under de första 300 s. Medelhastigheten för förbrukningen av N₂O₅ är (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Subtraktionen lämnar bara två gällande siffror, så resultatet har två. Under samma intervall bildas NO₂ med dubbla den oavrundade medelhastigheten, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Att skriva en hastighetslag: hastighetskonstant och reaktionsordningar

En hastighetslag uttrycker hastigheten som en produkt av koncentrationer upphöjda till potenser: hastighet = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Hastighetskonstanten k är specifik för en reaktion vid en temperatur och beror inte på koncentrationen. Exponenterna m och n är reaktionsordningarna med avseende på A och B, och deras summa är totalordningen. Ordningar är oftast 0, 1 eller 2, men bråktals- och negativa ordningar förekommer också.

Varje ordning talar om hur hastigheten svarar på en ändring i en koncentration. Om en reaktion är av nollte ordningen i A påverkar en ändring av [A] inte hastigheten. Om den är av första ordningen fördubblar en fördubbling av [A] hastigheten. Om den är av andra ordningen multipliceras hastigheten med 2² = 4 när [A] fördubblas. För hastighet = k[A]²[B] ändras hastigheten med faktorn 2² × ½ = 2 om [A] fördubblas samtidigt som [B] halveras.

Ordningar måste mätas. OpenStax avsnitt 12.3 ger reaktionen NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) som exempel: dess hastighetslag är hastighet = k[NO₂]², av andra ordningen i NO₂ och nollte ordningen i CO, trots att varje reaktant har koefficienten 1.

Initialhastighetsmetoden steg för steg

Initialhastighetsmetoden kör samma reaktion flera gånger vid en temperatur, ändrar en startkoncentration i taget och mäter hastigheten allra först i varje körning.

Räkneexempel 2. Data här är konstruerade för övning. För A + 2 B → produkter ger tre körningar: försök 1, [A] = 0.0100 mol/L och [B] = 0.0100 mol/L, initialhastighet 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; försök 2, [A] = 0.0150 mol/L och [B] = 0.0100 mol/L, hastighet 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; försök 3, [A] = 0.0100 mol/L och [B] = 0.0300 mol/L, hastighet 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Bara [A] ändras mellan försök 1 och 2, med faktorn 1.50, och hastigheten ökar med faktorn 2.208. Lös 2.208 = 1.50ᵐ med logaritmer: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Uppmätta hastigheter har experimentella fel, så ett värde så nära ett heltal avrundas: m = 2. Bara [B] ändras mellan försök 1 och 3, med faktorn 3.00, och hastigheten ökar med 3.04, så n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, vilket avrundas till 1. Hastighetslagen är hastighet = k[A]²[B], av tredje ordningen totalt. Lägg märke till att B har koefficienten 2 i reaktionsformeln men är av första ordningen.

Bestäm nu k ur varje försök: k = hastighet / ([A]²[B]). De tre värdena är 2.40, 2.36 och 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, med medelvärdet 2.40, så redovisa k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Använd det för att förutsäga hastigheten när [A] = 0.0200 mol/L och [B] = 0.0250 mol/L: hastighet = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Välj två försök där bara en koncentration ändras.
• Dividera den större hastigheten med den mindre och motsvarande koncentrationer på samma sätt. Lös sedan: hastighetskvot = (koncentrationskvot) upphöjd till ordningen.
• Avrunda varje ordning till ett rimligt värde (ett heltal, eller ibland ½) och upprepa för de andra reaktanterna.
• Beräkna k ur varje försök och ta medelvärdet av resultaten, i stället för att lita på en enda körning.

Enheterna för k avslöjar totalordningen

Hastigheten har alltid enheten koncentration per tid, så enheterna för k måste få hastighetslagen att gå ihop. Med koncentrationer i mol/L och tid i sekunder har k enheten (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, där n är totalordningen. Att läsa av enheterna för en given hastighetskonstant är ett snabbt sätt att avgöra en reaktions totalordning.

• Nollte ordningen: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Första ordningen: s⁻¹, helt utan koncentrationsenhet.
• Andra ordningen: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tredje ordningen: L² mol⁻² s⁻¹, som i räkneexempel 2.

Varför den balanserade reaktionsformeln inte kan ge ordningarna

De flesta reaktioner sker genom en följd av enklare händelser som kallas elementarsteg, och tillsammans utgör de mekanismen. För ett enskilt elementarsteg, och bara för ett sådant, kan hastighetslagen skrivas utifrån stegets koefficienter: ett steg där två NO₂-molekyler kolliderar är av andra ordningen i NO₂. Antalet partiklar som kolliderar i ett steg är dess molekylaritet.

Det långsammaste steget i en mekanism begränsar den totala hastigheten och kallas det hastighetsbestämmande steget. OpenStax avsnitt 12.6 förklarar hastighetslagen för NO₂ + CO på detta sätt. Ett långsamt första steg, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, följs av ett snabbt steg, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. De två stegen summeras till totalformeln. CO kommer in först efter det långsamma steget, så dess koncentration ingår inte i hastighetslagen. En balanserad totalformel beskriver vad som förbrukas och bildas, inte hur reaktionen sker, vilket är skälet till att ordningar måste mätas.

Misstag med hastighetslagar och hur du upptäcker dem

De flesta fel i kinetikuppgifter kommer av att den balanserade reaktionsformeln läses som om den vore en hastighetslag, eller av att varje ämnes hastighet behandlas som samma tal.

• Att ta reaktionsordningar från koefficienterna i en totalformel. Ordningar kommer från data eller från en känd mekanism.
• Att glömma att dividera med koefficienterna när ett ämnes hastighet omvandlas till ett annat ämnes hastighet.
• Att utelämna minustecknet för en reaktants hastighet och redovisa en negativ reaktionshastighet.
• Att jämföra två försök där mer än en koncentration ändrades samtidigt.
• Att beräkna k utan enheter. Enheterna bekräftar om totalordningen är rätt.
• Att avrunda en uppmätt ordning på 1.95 till 1.9 i stället för 2. Experimentella data ger sällan exakta heltal.