Електрохемија: потенцијали ћелија, слободна енергија и Нернстова једначина

Унутар галванске ћелије: анода, катода и сони мост

Галванска (волтина) ћелија претвара спонтану редокс реакцију у електрични рад. У класичној цинк–бакар ћелији цинкана плочица налази се у раствору Zn²⁺, а бакарна плочица у раствору Cu²⁺. Цинк се оксидује, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, а електрони путују кроз жицу до бакарне плочице, где се одвија Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Оксидација се увек одвија на аноди, а редукција на катоди. У галванској ћелији анода је негативна електрода, јер ослобађа електроне у жицу. Сони мост, често напуњен раствором KNO₃, омогућава јонима да се крећу између две чаше, тако да ниједна не накупи нето наелектрисање. Без њега струја престаје готово одмах.

Запис ћелије наводи аноду лево, а катоду десно: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Једна црта означава границу фаза, а двострука црта сони мост. Ако полуреакција нема чврст метал, инертна електрода као што је платина пише се на спољашњем крају.

Читање табеле стандардних редукционих потенцијала

Свака полуреакција добија стандардни редукциони потенцијал, E°, мерен у односу на стандардну водоничну електроду, којој је додељено тачно 0 V. Стандардни услови су 1 M за растворене врсте, 1 bar за гасове и, у већини табела, 25 °C. Сваки унос написан је као редукција.

Што је E° позитивнији, то оксидовани облик снажније привлачи електроне. F₂ са +2.866 V је најјаче уобичајено оксидационо средство у Додатку L. Li⁺ са −3.04 V је јон који се најтеже редукује, па је метални литијум веома јако редукционо средство. Вредности из Додатка L које се користе у наставку: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V и Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Решени пример: E°cell за цинк–бакар ћелију

Користите E°cell = E°cathode − E°anode, при чему се обе вредности узимају онако како су написане у табели редукционих потенцијала. Бакар има позитивнији E°, па се он редукује и представља катоду. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, наведено на три децимале јер 0.337 има три.

Позитиван E°cell значи да је реакција онако како је написана спонтана под стандардним условима. Да сте електроде изабрали обрнуто, добили бисте −1.099 V. То вам говори да је спонтана обрнута реакција.

Иста провера важи за сваки редокс пар. Да ли ће Fe³⁺ оксидовати I⁻ до I₂? Са Fe³⁺/Fe²⁺ на +0.771 V као катодом и I₂/I⁻ на +0.5355 V као анодом, E°cell = +0.236 V, дакле да. Да ли ће Zn²⁺ оксидовати метални бакар? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, дакле не.

Решени пример: зашто се E° никада не множи коефицијентом

Посматрајте Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Да би се уравнотежили електрони, полуреакција сребра мора се удвостручити. Примамљиво је удвостручити и њен E°, али то би било погрешно. E° је интензивна величина: мери енергију по јединици наелектрисања, а удвостручавање количине реакције удвостручује и енергију и наелектрисање.

Дакле, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, без фактора 2. Количина реакције улази на другом месту, преко n, броја молова пренетих електрона, који овде износи 2.

Повезивање E°cell са ΔG° и K

Највећи електрични рад који ћелија може да изврши једнак је −ΔG, што даје ΔG° = −nFE°cell. Овде је F Фарадејева константа, 96 485 C по молу електрона, а један волт пута један кулон је један џул. Позитиван E° стога значи негативно ΔG°, а обоје значе да је реакција спонтана под стандардним условима.

Пошто је ΔG° = −RT ln K, потенцијал ћелије одређује и константу равнотеже. На 25 °C ово постаје log K = nE°cell / 0.0592 V, где је 0.0592 V вредност 2.303RT/F на 298.15 K заокружена на три значајне цифре, као што користи OpenStax.

Решени пример. За горњу реакцију никла и сребра, n = 2 и E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, односно −204 kJ по молу реакције онако како је написана. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, па је K око 5 × 10³⁵. Реакција тече практично до краја. K наведите на једну значајну цифру: промена E° од 0.001 V помера log K за око 0.03.

Нернстова једначина за нестандардне концентрације

Стварне ћелије ретко раде при 1 M. Нернстова једначина коригује потенцијал: E = E° − (0.0592 V / n) log Q на 25 °C, где је Q количник реакције. Чврсте супстанце изостављају се из Q, као и из K.

Решени пример. Цинк–бакар ћелија има [Zn²⁺] = 1.00 M и [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. За Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ и n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ускраћивање Cu²⁺ катоди снижава напон, као што предвиђа Ле Шатељеов принцип.

Концентрациона ћелија има исту полуреакцију на обе стране, па је E° = 0, и ради само зато што се концентрације разликују. За бакарне електроде у 0.0010 M и 1.0 M Cu²⁺, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Разблаженија страна је анода, јер оксидација на њој ствара више Cu²⁺ и смањује разлику. Када E достигне нулу, Q је једнако K и ћелија је истрошена.

Електролиза и Фарадејев закон

Електролитичка ћелија користи спољашњи извор напајања да покрене неспонтану реакцију, као што је галванизација метала или разлагање воде. Анода је и даље место где се одвија оксидација, али је сада позитивна електрода. Количина производа зависи само од протеклог наелектрисања: наелектрисање Q = струја I × време t, а број молова електрона = Q / F.

Решени пример. Струја од 2.50 A тече 30.0 min кроз раствор CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Број молова електрона = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Сваком Cu²⁺ потребна су 2 електрона, па се издваја 0.0233 mol Cu, што уз 63.55 g/mol износи 1.48 g.

Изведите прорачун уназад да бисте нашли време. За наношење 1.00 g сребра (Ag⁺ + e⁻ → Ag) потребно је 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol електрона, што је 894 C. При 0.500 A то траје 1789 s, око 29.8 минута.

Грешке у знаку и рачуноводству у задацима са ћелијама

Већина грешака у електрохемији су грешке у знаку. Напишите сваку полуреакцију, означите је као оксидацију или редукцију и тек онда рачунајте.

• Обртање знака потенцијала аноде, а затим и његово одузимање, чиме се обртање урачунава двапут.
• Множење E° коефицијентом коришћеним за уравнотежавање електрона.
• Мешање која је електрода позитивна. Катода је позитивна у галванској ћелији, али је анода позитивна у електролитичкој ћелији.
• Коришћење погрешног n у ΔG° = −nFE° или у Нернстовој једначини. n је број молова електрона пренетих у уравнотеженој укупној реакцији.
• Остављање ΔG° у џулима када се одговор тражи у килоџулима, или обрнуто.
• Писање Q наопако у Нернстовој једначини. Производи иду у бројилац, као у сваком количнику реакције.
• Коришћење минута уместо секунди у Q = It.