Ligjet e integruara të shpejtësisë: përqendrimi, koha dhe gjysmëjeta

Nga një ligj shpejtësie te përqendrimi kundrejt kohës

Një ligj diferencial shpejtësie, si shpejtësia = k[A], e lidh shpejtësinë me përqendrimin në një çast. Ndërsa reaksioni ecën, [A] ulet, ndaj ulet edhe shpejtësia. Integrimi i ligjit të shpejtësisë në kohë, një hap analize matematikore që nuk ke nevojë ta përsëritësh në çdo problem, jep një ekuacion për [A] në çdo kohë t në varësi të përqendrimit fillestar [A]₀ dhe të konstantes së shpejtësisë k.

Ekuacionet më poshtë vlejnë për reaksionet, shpejtësia e të cilave varet nga përqendrimi i një reaktanti, A, në temperaturë konstante. Ato vlejnë gjithashtu kur reaktantë të tjerë janë të pranishëm në një tepricë aq të madhe sa përqendrimet e tyre mezi ndryshojnë. Kjo situatë quhet sjellje e pseudorendit të parë (ose e pseudorendit zero).

Tre ekuacione për t'i mbajtur krah për krah

Çdo ligj i integruar shpejtësie mund të rirregullohet në formën e një vije të drejtë, y = mx + b, me kohën në boshtin x. Gjysmëjeta, t½, është koha që i duhet [A] për të rënë në gjysmën e vlerës së saj aktuale. Ajo del duke vendosur [A] = ½[A]₀ në çdo ekuacion.

Vetëm gjysmëjeta e rendit të parë është e pavarur nga përqendrimi. Ky fakt i vetëm shpjegon pse proceset e rendit të parë, përfshirë zbërthimin radioaktiv, përshkruhen kaq shpesh me gjysmëjetët e tyre.

• Rendi zero: [A] = [A]₀ − kt. Grafiku i [A] kundrejt t është vijë e drejtë me pjerrësi −k. Gjysmëjeta: t½ = [A]₀/(2k), ndaj shkurtohet ndërsa reaksioni përparon.
• Rendi i parë: ln[A] = ln[A]₀ − kt, ose [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Grafiku i ln[A] kundrejt t është vijë e drejtë me pjerrësi −k. Gjysmëjeta: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, e njëjtë në çdo fazë.
• Rendi i dytë: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Grafiku i 1/[A] kundrejt t është vijë e drejtë me pjerrësi +k. Gjysmëjeta: t½ = 1/(k[A]₀), ndaj çdo gjysmëjetë është dy herë më e gjatë se e mëparshmja.

Shembull i zgjidhur: ciklobutani, një zbërthim i rendit të parë

Seksioni 12.4 i OpenStax jep konstanten e shpejtësisë së rendit të parë për zbërthimin e ciklobutanit, C₄H₈ → 2 C₂H₄, 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ në 500 °C. Gjysmëjeta është t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, me dy shifra domethënëse për t'u përputhur me k.

Çfarë pjese e ciklobutanit mbetet pas 3.00 min? Shndërroje së pari kohën në sekonda, sepse k është në s⁻¹: t = 180 s. Eksponenti është kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, ndaj [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e e ngritur në fuqinë −1.656 = 0.19, dhe mbetet 19 përqind. Nëse përqendrimi fillestar ishte 0.0800 mol/L, atëherë [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Nuk të duhej përqendrimi fillestar për të gjetur pjesën e mbetur. Kjo vlen vetëm për reaksionet e rendit të parë.

Sa kohë duhet që të bjerë në 5.0 përqind të sasisë fillestare? Rirregulloje në t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, rreth 5.4 min. Si kontroll, kjo është rreth 4.3 gjysmëjetë, dhe (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Shembull i zgjidhur: dimerizimi i butadienit, një reaksion i rendit të dytë

Molekulat e butadienit bashkohen në çifte, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, në një reaksion që është i rendit të dytë në lidhje me butadienin. Seksioni 12.4 i OpenStax citon k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ në kushtet që përshkruan. Nis me [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Gjysmëjeta e parë është t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Gjysmëjeta e dytë nis në 0.0250 mol/L dhe zgjat 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dy herë më gjatë. Një gjysmëjetë që rritet ndërsa përqendrimi ulet është shenja dalluese e kinetikës së rendit të dytë.

Për të gjetur përqendrimin pas 2.00 h, përdor minuta që njësitë të përputhen me k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, ndaj [A] = 0.0372 mol/L. Përgjigjja është më e vogël se vlera fillestare dhe më e madhe se gjysma e saj, siç duhet të jetë në një kohë më të shkurtër se gjysmëjeta e parë.

Numërimi i gjysmëjetëve në problemet e rendit të parë

Për një reaksion të rendit të parë, pjesa që mbetet pas n gjysmëjetësh është (½)ⁿ. Pas një gjysmëjete mbetet 50 përqind; pas dy, 25 përqind; pas tre, 12.5 përqind. Kur përqendrimi i synuar është një numër i plotë përgjysmimesh larg, mund të numërosh në vend që të përdorësh logaritme.

Shembull i zgjidhur. Seksioni 12.4 i OpenStax raporton se peroksidi i hidrogjenit zbërthehet sipas kinetikës së rendit të parë në 40 °C me gjysmëjetë 2.16 × 10⁴ s, që është 6.00 h. Konstantja e shpejtësisë është k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Kalimi nga 0.800 mol/L në 0.100 mol/L është tri përgjysmime (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), ndaj kërkon 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Për 0.800 mol/L deri në 0.150 mol/L numërimi nuk është numër i plotë, ndaj përdor ekuacionin: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, ose 14.5 h. Kjo bie midis dy gjysmëjetëve (12.0 h) dhe tre (18.0 h), siç pritej.

Zgjedhja e rendit nga një tabelë përqendrim–kohë

Nëse ke përqendrime të matura në disa kohë, provo çdo formë lineare. Llogarit [A], ln[A] dhe 1/[A] për çdo pikë dhe shiko cila ndryshon me të njëjtën sasi në çdo hap të barabartë kohe. Me të dhëna reale me zhurmë, paraqiti të treja në grafik dhe zgjidh vijën më të drejtë, ose krahaso korrelacionin e përshtatjeve lineare.

Shembull i zgjidhur. Të dhënat e mëposhtme u ndërtuan për praktikë. Në t = 0, 50, 100, 150 dhe 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 dhe 0.0333 mol/L. Uljet e [A] në çdo hap 50 s janë 0.0333, 0.0167, 0.0100 dhe 0.0067 mol/L, që nuk janë konstante, ndaj reaksioni nuk është i rendit zero. Ndryshimet e ln[A] janë −0.405, −0.288, −0.223 dhe −0.183, që as ato nuk janë konstante, ndaj nuk është i rendit të parë. Vlerat e 1/[A] janë 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 dhe 30.0 L/mol, duke u rritur me 5.0 L/mol çdo 50 s. Reaksioni është i rendit të dytë dhe pjerrësia jep k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Gjysmëjetët e konfirmojnë rendin. [A] ra nga 0.100 në 0.0500 mol/L në 100 s, dhe formula e rendit të dytë parashikon që përgjysmimi tjetër, në 0.0250 mol/L, do të zgjasë 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Ku gabojnë përgjigjet me ligjet e integruara të shpejtësisë

Shumica e gabimeve vijnë nga ngatërrimi i ekuacioneve ose i njësive. Një kontroll i shpejtë është që çdo përqendrim që llogarit duhet të jetë më i vogël se [A]₀ dhe më i madh se zero.

• Përdorimi i një ekuacioni të rendit të parë për një reaksion, rendin e të cilit nuk e ke përcaktuar.
• Përzierja e njësive të kohës: k në s⁻¹ me t në minuta jep një vlerë të kt që është gabim me një faktor 60.
• Shkrimi i ln([A]/[A]₀) = kt dhe humbja e shenjës minus, çka e bën përqendrimin të rritet me kohën.
• Përdorimi i log (baza 10) aty ku ekuacioni kërkon ln (baza e).
• Zbatimi i t½ = 0.693/k për një reaksion të rendit të dytë, gjysmëjeta e të cilit varet nga përqendrimi.
• Marrja e pjerrësisë së grafikut të 1/[A] si −k. Për rendin e dytë pjerrësia është +k.