Shpejtësitë e reaksioneve dhe ligjet e shpejtësisë: si e kontrollon përqendrimi shpejtësinë

Matja e shpejtësisë së një reaksioni

Shpejtësia e një reaksioni është ndryshimi i përqendrimit të një reaktanti ose produkti për njësi kohe, zakonisht në mol L⁻¹ s⁻¹. Përqendrimet e reaktantëve ulen ndërsa reaksioni ecën, ndaj ndryshimi i tyre është negativ. Para termave të reaktantëve vendoset një shenjë minus, që çdo shpejtësi të raportohet si numër pozitiv.

Shpejtësia mesatare është ndryshimi i përqendrimit gjatë një intervali kohe pjesëtuar me gjatësinë e atij intervali. Shpejtësia e çastit është pjerrësia e tangjentes ndaj kurbës përqendrim–kohë në një çast. Shpejtësia fillestare është shpejtësia e çastit në kohën zero, para se të grumbullohen produktet. Për shumicën e reaksioneve shpejtësia ulet me kalimin e kohës, sepse reaktantët po harxhohen.

Përqendrimi është një nga disa faktorë që përcaktojnë shpejtësinë. Kanë rëndësi edhe temperatura, katalizatorët, sipërfaqja e një reaktanti të ngurtë dhe natyra kimike e reaktantëve. Ky udhëzues e mban temperaturën konstante dhe përqendrohet te përqendrimi; efekti i temperaturës është tema e udhëzuesit për energjinë e aktivizimit.

Një reaksion, një shpejtësi: pjesëtimi me koeficientët

Specie të ndryshme në të njëjtin reaksion ndryshojnë me shpejtësi të ndryshme, në përpjesëtim me koeficientët e tyre. Për të dhënë një shpejtësi të vetme për gjithë reaksionin, pjesëto shpejtësinë e ndryshimit të çdo specieje me koeficientin e saj. Për aA + bB → cC + dD, shpejtësia e reaksionit është −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Shembull i zgjidhur 1. Në zbërthimin 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), dioksidi i azotit formohet me 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ në një çast. Shpejtësia e reaksionit është (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ harxhohet me dyfishin e shpejtësisë së reaksionit, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, dhe O₂ formohet me shpejtësinë e reaksionit, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Të katër pohimet përshkruajnë të njëjtën ngjarje.

E njëjta llogaritje funksionon për shpejtësitë mesatare. Supozo, si ilustrim, që [N₂O₅] bie nga 0.0200 mol/L në 0.0169 mol/L gjatë 300 s të para. Shpejtësia mesatare e harxhimit të N₂O₅ është (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Zbritja lë vetëm dy shifra domethënëse, ndaj rezultati ka dy. Në të njëjtin interval NO₂ formohet me dyfishin e shpejtësisë mesatare të parrumbullakuar, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Shkrimi i një ligji shpejtësie: konstantja e shpejtësisë dhe rendet e reaksionit

Një ligj shpejtësie e shpreh shpejtësinë si prodhim përqendrimesh të ngritura në fuqi: shpejtësia = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Konstantja e shpejtësisë k është specifike për një reaksion në një temperaturë dhe nuk varet nga përqendrimi. Eksponentët m dhe n janë rendet e reaksionit në lidhje me A dhe B, dhe shuma e tyre është rendi i përgjithshëm. Rendet zakonisht janë 0, 1 ose 2, por vërehen edhe rende thyesore dhe negative.

Çdo rend të tregon si i përgjigjet shpejtësia një ndryshimi në një përqendrim. Nëse një reaksion është i rendit zero në lidhje me A, ndryshimi i [A] nuk ka efekt mbi shpejtësinë. Nëse është i rendit të parë, dyfishimi i [A] e dyfishon shpejtësinë. Nëse është i rendit të dytë, dyfishimi i [A] e shumëzon shpejtësinë me 2² = 4. Për shpejtësia = k[A]²[B], dyfishimi i [A] ndërsa përgjysmohet [B] e ndryshon shpejtësinë me një faktor 2² × ½ = 2.

Rendet duhet të maten. Seksioni 12.3 i OpenStax jep si shembull reaksionin NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): ligji i tij i shpejtësisë është shpejtësia = k[NO₂]², i rendit të dytë në lidhje me NO₂ dhe i rendit zero në lidhje me CO, edhe pse secili reaktant ka koeficient 1.

Metoda e shpejtësive fillestare, hap pas hapi

Metoda e shpejtësive fillestare e kryen të njëjtin reaksion disa herë në një temperaturë, duke ndryshuar një përqendrim fillestar në një kohë, dhe mat shpejtësinë në fillim të çdo prove.

Shembull i zgjidhur 2. Të dhënat këtu janë ilustruese, të ndërtuara për praktikë. Për A + 2 B → produkte, tri prova japin: prova 1, [A] = 0.0100 mol/L dhe [B] = 0.0100 mol/L, shpejtësia fillestare 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; prova 2, [A] = 0.0150 mol/L dhe [B] = 0.0100 mol/L, shpejtësia 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; prova 3, [A] = 0.0100 mol/L dhe [B] = 0.0300 mol/L, shpejtësia 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Midis provave 1 dhe 2 ndryshon vetëm [A], me një faktor 1.50, dhe shpejtësia rritet me një faktor 2.208. Zgjidh 2.208 = 1.50ᵐ me logaritme: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Shpejtësitë e matura kanë gabim eksperimental, ndaj një vlerë kaq afër një numri të plotë rrumbullakohet: m = 2. Midis provave 1 dhe 3 ndryshon vetëm [B], me një faktor 3.00, dhe shpejtësia rritet me 3.04, ndaj n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, që rrumbullakohet në 1. Ligji i shpejtësisë është shpejtësia = k[A]²[B], i rendit të tretë në përgjithësi. Vëre që B ka koeficient 2 në ekuacion, por është i rendit të parë.

Tani gjej k nga çdo provë: k = shpejtësia / ([A]²[B]). Tri vlerat janë 2.40, 2.36 dhe 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, me mesatare 2.40, ndaj raporto k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Përdore për të parashikuar shpejtësinë kur [A] = 0.0200 mol/L dhe [B] = 0.0250 mol/L: shpejtësia = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Zgjidh dy prova në të cilat ndryshon vetëm një përqendrim.
• Pjesëto shpejtësinë më të madhe me më të voglën dhe përqendrimet përkatëse në të njëjtën mënyrë. Pastaj zgjidh: raporti i shpejtësive = (raporti i përqendrimeve) i ngritur në fuqinë e rendit.
• Rrumbullako çdo rend në një vlerë të arsyeshme (një numër të plotë, ose herë pas here ½) dhe përsërite për reaktantët e tjerë.
• Llogarit k nga çdo provë dhe merr mesataren e rezultateve, në vend që t'i besosh një prove të vetme.

Njësitë e k zbulojnë rendin e përgjithshëm

Shpejtësia ka gjithmonë njësi përqendrimi për kohë, ndaj njësitë e k duhet ta bëjnë ligjin e shpejtësisë të përputhet. Me përqendrimet në mol/L dhe kohën në sekonda, k ka njësi (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, ku n është rendi i përgjithshëm. Leximi i njësive të një konstanteje shpejtësie të dhënë është mënyrë e shpejtë për të dalluar rendin e përgjithshëm të një reaksioni.

• Rendi zero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Rendi i parë: s⁻¹, pa asnjë njësi përqendrimi.
• Rendi i dytë: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Rendi i tretë: L² mol⁻² s⁻¹, si në shembullin e zgjidhur 2.

Pse ekuacioni i barazuar nuk mund t'i japë rendet

Shumica e reaksioneve ndodhin përmes një vargu ngjarjesh më të thjeshta të quajtura hapa elementarë, që së bashku përbëjnë mekanizmin. Për një hap elementar të vetëm, dhe vetëm për një të tillë, ligji i shpejtësisë mund të shkruhet nga koeficientët e hapit: një hap në të cilin përplasen dy molekula NO₂ është i rendit të dytë në lidhje me NO₂. Numri i grimcave që përplasen në një hap është molekulariteti i tij.

Hapi më i ngadaltë në një mekanizëm e kufizon shpejtësinë e përgjithshme dhe quhet hapi përcaktues i shpejtësisë. Seksioni 12.6 i OpenStax e shpjegon ligjin e shpejtësisë së NO₂ + CO në këtë mënyrë. Një hap i parë i ngadaltë, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, ndiqet nga një hap i shpejtë, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Dy hapat mblidhen në ekuacionin e përgjithshëm. CO hyn vetëm pas hapit të ngadaltë, ndaj përqendrimi i tij nuk shfaqet në ligjin e shpejtësisë. Një ekuacion i përgjithshëm i barazuar përshkruan çfarë harxhohet dhe çfarë prodhohet, jo si ndodh reaksioni, prandaj rendet duhet të maten.

Rrëshqitjet me ligjet e shpejtësisë dhe si t'i kapësh

Shumica e gabimeve në problemet e kinetikës vijnë nga leximi i ekuacionit të barazuar sikur të ishte ligj shpejtësie, ose nga trajtimi i shpejtësisë së çdo specieje si i njëjti numër.

• Marrja e rendeve të reaksionit nga koeficientët e një ekuacioni të përgjithshëm. Rendet vijnë nga të dhënat ose nga një mekanizëm i njohur.
• Harrimi i pjesëtimit me koeficientët kur shndërron shpejtësinë e një specieje në shpejtësinë e një tjetre.
• Lënia pa shenjën minus e shpejtësisë së një reaktanti dhe raportimi i një shpejtësie reaksioni negative.
• Krahasimi i dy provave në të cilat ndryshoi njëkohësisht më shumë se një përqendrim.
• Llogaritja e k pa njësi. Njësitë e saj konfirmojnë nëse rendi i përgjithshëm është i saktë.
• Rrumbullakimi i një rendi të matur 1.95 në 1.9 në vend të 2. Të dhënat eksperimentale rrallë japin numra të plotë të saktë.