Energjia e aktivizimit: pse temperatura i shpejton reaksionet

Pengesa energjetike në një diagram reaksioni

Një diagram reaksioni paraqet energjinë kundrejt ecurisë së një reaksioni. Reaktantët ndodhen majtas dhe produktet djathtas, dhe midis tyre kurba ngjitet deri në një maksimum. Rregullimi i atomeve në atë maksimum është gjendja kalimtare, ose kompleksi i aktivizuar: një strukturë jetëshkurtër në të cilën lidhjet e vjetra janë pjesërisht të këputura dhe të rejat pjesërisht të formuara.

Energjia e aktivizimit, Ea, është lartësia e pengesës e matur nga reaktantët. Reaksioni i kundërt ka pengesën e vet, të matur nga produktet. Dy pengesat dhe ndryshimi i entalpisë janë të lidhura: ΔH = Ea(i drejtë) − Ea(i kundërt). Për shembull, nëse një reaksion ka Ea(i drejtë) = 75 kJ/mol dhe ΔH = −40 kJ/mol, pengesa e kundërt është 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Një reaksion ekzotermik ka gjithmonë pengesë të kundërt më të lartë se pengesa e drejtë.

Madhësia e ΔH nuk të tregon madhësinë e Ea. Një reaksion fort ekzotermik mund të jetë ende jashtëzakonisht i ngadaltë nëse pengesa e tij është e lartë. Djegia e një hidrokarburi në ajër në temperaturën e dhomës është shembull i përditshëm.

Përplasjet, energjia dhe orientimi

Teoria e përplasjeve thotë se molekulat duhet të përplasen për të reaguar dhe se një përplasje çon në reaksion vetëm nëse plotësohen dy kushte. Molekulat duhet të përplasen me të paktën energjinë e aktivizimit dhe duhet të jenë të orientuara në mënyrë që të takohen atomet e duhura.

Në çdo temperaturë, energjitë kinetike të molekulave shpërndahen në një interval të gjerë. Pjesa e përplasjeve me energji të paktën Ea është afërsisht exp(−Ea/RT), ku exp(x) do të thotë e e ngritur në fuqinë x. Ajo pjesë është e vogël, por shumë e ndjeshme ndaj temperaturës. Për Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT është 20.17 në 298.15 K dhe 19.52 në 308.15 K, ndaj pjesa rritet nga 1.7 × 10⁻⁹ në 3.3 × 10⁻⁹, një faktor 1.9. Një rritje 10 °C, vetëm rreth 3 përqind më shumë në kelvin, pothuajse e dyfishon shpejtësinë.

Rregulli i njohur praktik që shpejtësitë dyfishohen për çdo rritje 10 °C vlen vetëm afër temperaturës së dhomës dhe për pengesa rreth 50 kJ/mol. Midis 25 °C dhe 35 °C, një pengesë 20 kJ/mol jep një faktor vetëm 1.3, dhe një pengesë 100 kJ/mol jep një faktor 3.7.

Tri forma të ekuacionit të Arrhenius-it

Ekuacioni i Arrhenius-it është k = A exp(−Ea/RT). Këtu A është faktori i frekuencës, që pasqyron sa shpesh përplasen molekulat dhe sa përplasje kanë një orientim të përshtatshëm. R është konstantja e gazeve, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (vlera CODATA e NIST, e rrumbullakuar), dhe T është në kelvin. Ea duhet të jetë në xhaul për mol kur R është në xhaul.

Marrja e logaritmeve natyrore jep një formë vije të drejtë: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Grafiku i ln k kundrejt 1/T ka pjerrësi −Ea/R dhe ndërprerje ln A. Kjo është metoda më e mirë kur ke konstante shpejtësie në disa temperatura.

Shkrimi i formës lineare për dy temperatura dhe zbritja jep formën me dy pika: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kur njihen katër nga madhësitë k₁, k₂, T₁, T₂ dhe Ea, ajo jep të pestën. Faktori i frekuencës thjeshtohet, ndaj nuk ke nevojë ta dish.

Shembull i zgjidhur: Ea nga dy konstante shpejtësie

Seksioni 12.5 i OpenStax liston konstantet e shpejtësisë të rendit të dytë për zbërthimin 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) në pesë temperatura. Dy prej tyre janë k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ në T₁ = 575 K dhe k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ në T₂ = 700 K.

Rirregullo formën me dy pika: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Raporti k₂/k₁ është 951, dhe ln 951 = 6.857. Temperaturat e anasjellta janë 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ dhe 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, që ndryshojnë me 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Pra Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ose 184 kJ/mol.

Mbaj shifra shtesë te 1/T. Diferenca midis dy vlerave të anasjellta është shumë më e vogël se secila prej tyre, ndaj rrumbullakimi i tyre fillimisht në dy shifra domethënëse mund ta zhvendosë Ea me disa përqind.

Shembull i zgjidhur: një grafik Arrhenius me pesë pika dhe një parashikim

Përdorimi i të pesë pikave të të dhënave është më mirë se përdorimi i dyve, sepse e mesatarizon gabimin në çdo matje. Vlerat e OpenStax janë k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ dhe 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ në 555, 575, 645, 700 dhe 781 K. Shndërro çdo çift në 1/T dhe ln k, pastaj përshtat një vijë të drejtë me metodën e katrorëve më të vegjël, duke përdorur një fletë llogaritëse ose një makinë llogaritëse grafike.

Pjerrësia e përshtatur është −2.229 × 10⁴ K dhe pikat ndodhen shumë afër vijës (R² = 0.9996). Atëherë Ea = −pjerrësia × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ose 185 kJ/mol, në përputhje të ngushtë me rezultatin me dy pika. Ndërprerja është 25.20, ndaj A = e e ngritur në fuqinë 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Përdor ekuacionin e përshtatur për të parashikuar k në 625 K, një temperaturë midis pikave të matura: k = (8.8 × 10¹⁰) × e e ngritur në fuqinë −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Parashikimi ndodhet midis vlerave të matura në 575 K dhe 645 K, siç duhet. Parashikimet shumë jashtë intervalit të matur janë më pak të besueshme, sepse Ea dhe A mund të ndryshojnë me temperaturën.

Si e ndryshon pengesën një katalizator

Një katalizator ofron një mekanizëm tjetër me energji aktivizimi më të ulët dhe rigjenerohet në fund. Ai e ul pengesën për reaksionin e drejtë dhe të kundërt me të njëjtën sasi, ndaj i shpejton të dy drejtimet njësoj. Ai nuk e ndryshon ΔH dhe nuk e ndryshon pozicionin e ekuilibrit. Ai vetëm e ndihmon sistemin ta arrijë ekuilibrin më shpejt.

Shembull i zgjidhur. Supozo se një enzimë e ul Ea me 20.0 kJ/mol në temperaturën e trupit, 37.0 °C ose 310.15 K, dhe A mbetet e njëjtë. Konstantja e shpejtësisë rritet me një faktor e e ngritur në fuqinë (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e e ngritur në fuqinë 7.756 = 2.3 × 10³. Një ndryshim në dukje i vogël i pengesës jep një shpejtësi më shumë se dy mijë herë më të madhe, sepse Ea ndodhet në një eksponent.

Gabimet në llogaritjet me Arrhenius

Para se të raportosh një energji aktivizimi, kontrollo që është pozitive dhe me madhësi të arsyeshme. Shumica e energjive të aktivizimit për reaksionet që studiohen në kiminë e përgjithshme janë nga dhjetëra deri në disa qindra kilozhul për mol.

• Përzierja e kJ me J: me R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea duhet të jetë në J/mol. Një vlerë një mijë herë shumë e vogël ose shumë e madhe zakonisht tregon këtë rrëshqitje.
• Përdorimi i temperaturave në Celsius. 1/T duhet të përdorë kelvinë.
• Ndërrimi i k₁ dhe k₂ në raport me T₁ dhe T₂, çka e përmbys shenjën e Ea.
• Përdorimi i log në vend të ln. Nëse paraqet log₁₀ k kundrejt 1/T, pjerrësia është −Ea/(2.303R), jo −Ea/R.
• Rrumbullakimi i hershëm i vlerave të 1/T, çka e zmadhon gabimin në diferencën e tyre të vogël.
• Zbatimi i rregullit të dyfishimit për 10 °C sikur të ishte i saktë.