Entalpia dhe kalorimetria: matja e nxehtësisë së një reaksioni

Vizatimi i kufirit mes sistemit dhe rrethinës

Çdo llogaritje energjie fillon me zgjedhjen e një sistemi, zakonisht kimikateve që reagojnë. Çdo gjë tjetër është rrethina, që në një kalorimetër do të thotë kryesisht uji ose tretësira dhe ena. Energjia mund ta kalojë kufirin si nxehtësi, q, ose si punë, w, dhe ndryshimi i energjisë së brendshme të sistemit është ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, përkufizohet që ndryshimi i saj të jetë i barabartë me nxehtësinë e shkëmbyer në presion konstant kur e vetmja punë është puna e zgjerimit: ΔH = q_p. Meqenëse shumica e kimisë së laboratorit ndodh në presion atmosferik afërsisht konstant, kimistët tabelojnë entalpinë dhe jo energjinë e brendshme.

Konventat e shenjave për nxehtësinë dhe entalpinë

Shenjat shkruhen gjithmonë nga pikëpamja e sistemit. Nxehtësia që rrjedh në sistem është pozitive; ajo që rrjedh jashtë është negative. Një reaksion ekzotermik çliron nxehtësi në rrethinë, ndaj ΔH i tij është negativ dhe rrethina ngrohet. Një reaksion endotermik thith nxehtësi, ndaj ΔH i tij është pozitiv dhe rrethina ftohet.

Në një kalorimetër mat rrethinën, jo reaksionin. Nëse uji ngrohet, uji ka fituar nxehtësi dhe reaksioni ka humbur saktësisht aq. Kjo jep marrëdhënien qendrore të kalorimetrisë: q_reaction = −q_surroundings.

Kapaciteti termik dhe ekuacioni q = mcΔT

Nxehtësia e nevojshme për të ndryshuar temperaturën e një substance është q = mcΔT, ku m është masa, c është nxehtësia specifike (nxehtësia e nevojshme për të ngrohur një gram me një gradë) dhe ΔT = T_final − T_initial. Një ndryshim prej një gradë Celsius është i barabartë me një ndryshim prej një kelvini, ndaj ΔT ka të njëjtën vlerë në të dyja shkallët. Nxehtësitë specifike të përdorura më poshtë vijnë nga Tabela 5.1 e OpenStax Chemistry 2e, matur afër 25 °C; për ujin e lëngët, c = 4.184 J/(g·°C).

Shembull i zgjidhur 1. Sa nxehtësi e ngre një bllok silici 310.0 g nga 24.5 °C në 160.0 °C? Nxehtësia specifike e silicit është 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ose 29.9 kJ. Nxehtësia specifike ka tri shifra domethënëse, ndaj edhe përgjigjja.

Shembull i zgjidhur 2. Një bllok plumbi 450.0 g në 88.0 °C vendoset në 60.0 g ujë në 20.5 °C në një gotë me shkumë. Nxehtësia specifike e plumbit është 0.130 J/(g·°C) dhe ajo e ujit është vlera e dhënë më sipër. Nxehtësia e humbur nga plumbi është e barabartë me nxehtësinë e fituar nga uji, ndaj q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, ku çdo koeficient është masa shumëzuar me nxehtësinë specifike. Zgjidhja: T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontroll: uji fiton rreth 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ dhe plumbi humb rreth 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura e ujit lëviz shumë më pak se ajo e plumbit, sepse kapaciteti i tij termik është më shumë se katër herë më i madh.

Kalorimetria me gotë kafeje në presion konstant

Një kalorimetër i tipit gotë kafeje është një gotë e izoluar e hapur ndaj ajrit, ndaj procesi ndodh në presion konstant dhe nxehtësia e matur jep drejtpërdrejt ΔH. Për tretësira ujore të holla, supozimet e zakonshme janë se tretësira ka densitetin dhe nxehtësinë specifike të ujit dhe se gota thith nxehtësi të papërfillshme.

Shembull i zgjidhur 3. 60.0 mL acid nitrik 0.800 mol/L në 21.42 °C përzihen me 60.0 mL hidroksid kaliumi 0.800 mol/L në të njëjtën temperaturë. Përzierja arrin 26.75 °C. Gjej ΔH për mol uji të formuar. Masa e tretësirës: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Pra q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Molet e ujit të formuar: çdo tretësirë jep 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol dhe reaksioni H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) është 1:1, ndaj formohen 0.0480 mol ujë. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Si kontroll, entalpitë standarde të formimit nga Shtojca G e OpenStax japin −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol për të njëjtin reaksion neto, duke marrë ΔH°f të H⁺(aq) si zero sipas konventës.

Kalorimetria bombë dhe hendeku mes ΔU dhe ΔH

Djegia matet në një kalorimetër bombë, një enë çeliku e mbyllur në një banjë uji. Meqenëse vëllimi është i fiksuar, nuk bëhet punë zgjerimi dhe nxehtësia e matur është ΔU, jo ΔH. I gjithë aparati kalibrohet si njësi, duke dhënë një konstante kalorimetri C_cal në kJ/°C, ndaj q = C_cal × ΔT pa masë ose nxehtësi specifike të veçantë.

Shembull i zgjidhur 4. Djegia e 0.5000 g benzen të lëngët, C₆H₆, në një kalorimetër me C_cal = 10.25 kJ/°C e ngre temperaturën me 2.038 °C. Me peshat atomike standarde të IUPAC-ut të rrumbullakuara me dy shifra pas presjes (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, ndaj n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, ndaj ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, me katër shifra domethënëse, sepse çdo vlerë e matur ka katër.

Për ta shndërruar në entalpi, përdor ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Te C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), molet e gazit bien nga 7.5 në 6, ndaj Δn_gas = −1.5 dhe korrigjimi është (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, në përputhje me −3267.7 kJ/mol të marrë nga entalpitë e formimit të Shtojcës G. Korrigjimi rritet kur një reaksion prodhon ose konsumon shumë mole gaz.

Leximi dhe shkallëzimi i ekuacioneve termokimike

Një ekuacion termokimik e lidh ΔH me reaksionin saktësisht siç është shkruar. Dyfisho koeficientët dhe ΔH dyfishohet; përmbys reaksionin dhe shenja kthehet. Gjendjet fizike kanë rëndësi: formimi i ujit të lëngët çliron më shumë nxehtësi se formimi i avullit të ujit, sepse vetë kondensimi është ekzotermik.

Për të gjetur nxehtësinë për një sasi të dhënë substance, shndërro në mole dhe përdor ΔH për mol reaksioni si faktor shndërrimi. Djegia e 12.5 g benzen, me ΔH = −3267.7 kJ për mol benzen, çliron (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Shkruaje si q = −523 kJ për reaksionin, ose si 523 kJ nxehtësi të çliruar.

Gabimet e kalorimetrisë që kthejnë shenjat ose humbasin nxehtësi

Aritmetika e kalorimetrisë është e shkurtër, ndaj shumica e gabimeve janë konceptuale.

Një kontroll përfundimtar i besueshëm është fizik: nëse uji u ngroh, reaksioni duhet të ketë ΔH negativ.

• Shenja minus që mungon: temperatura e rrethinës u rrit, ndaj q_reaction është negativ. Raportimi i +55.8 kJ/mol për një neutralizim që e ngrohu ujin është gabim shenje.
• Masë e gabuar: në kalorimetrinë me tretësirë, përdor masën e gjithë tretësirës, jo vetëm të lëndës së tretur ose të njërit nga dy vëllimet e përziera.
• Për gram kundrejt për mol: pjesëto me molet e specieve të caktuara për të marrë kJ/mol dhe trego cila specie.
• Përzierja e xhauleve me kilokaxhaulet: q nga mcΔT është në xhaul; shndërroje para se ta pjesëtosh në një përgjigje kJ/mol.
• Trajtimi i të dhënave të bombës si ΔH: një bombë e mbyllur jep ΔU; zbato korrigjimin Δn_gas RT kur kërkohet ΔH.