Le Chatelierovo načelo: napovedovanje odziva ravnotežij na spremembe

Motnja spremeni Q ali K, sistem pa ponovno vzpostavi ravnotežje

V ravnotežju je reakcijski kvocient Q enak konstanti ravnotežja K. Motnja, ki ji pogosto pravimo obremenitev, to enakost poruši na enega od dveh načinov. Dodajanje ali odstranjevanje snovi ali sprememba prostornine plinske zmesi spremeni Q, medtem ko K ostane enaka. Sprememba temperature pa spremeni K. V obeh primerih sistem nato reagira, dokler Q spet ni enak K.

Če je Q zdaj manjši od K, reakcija poteka naprej, proti produktom. Če je Q zdaj večji od K, poteka nazaj. Razmišljanje na ta način je zanesljivejše od naučenih gesel, ker vam pove tudi, kdaj premika sploh ni.

Beseda delno je pomembna. Sistem spremembe nikoli popolnoma ne izniči. Če dodate reaktant, je njegova koncentracija v novem ravnotežju še vedno višja, kot je bila pred dodatkom.

Dodajanje ali odstranjevanje snovi

Dodajanje reaktanta ali odstranjevanje produkta zniža Q pod K, zato se reakcija premakne proti produktom. Dodajanje produkta ali odstranjevanje reaktanta zviša Q nad K, zato se reakcija premakne proti reaktantom. Industrijski in laboratorijski postopki to nenehno izkoriščajo. Oddestiliranje hlapnega produkta, uhajanje plina ali obarjanje produkta ohranja Q pod K in reakcijo potisne dlje, kot bi to dopuščala sama K.

Dodajanje čiste trdne snovi ali čiste tekočine ravnotežja ne premakne. Te snovi se v Q ne pojavijo, zato se Q ne spremeni. Dodajanje CaCO₃(s) v zaprto posodo v ravnotežju s CaO(s) in CO₂(g) tlaka CO₂ ne spremeni.

Rešen primer: dodatni vodik v ravnotežju vodikovega jodida

Razdelek 13.3 v OpenStax navaja Kc = 50.0 pri 400 °C za H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Recimo, da ima ravnotežna zmes pri tej temperaturi [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Potem je [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Zdaj vbrizgamo H₂, tako da [H₂] poskoči na 0.0450 mol/L, preden kar koli zreagira. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To je manj od 50.0, zato se reakcija premakne naprej in porabi nekaj dodanega H₂.

Da ugotovite, za koliko se premakne, naj zreagira x mol/L H₂. Potem je [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x in [HI] = 0.106 + 2x. Če postavite (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 in rešite kvadratno enačbo z nezaokroženimi vmesnimi vrednostmi, dobite x = 0.00728. Fizikalno smiselna rešitev je tista, ki je manjša od 0.0150, ker I₂ ne more pasti pod nič. Novo ravnotežje ima [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 in [HI] = 0.121 mol/L.

Rezultat preberite v luči načela. Sistem je porabil približno četrtino dodanega vodika, zato je [H₂] končala pri 0.0377 mol/L, še vedno precej nad prvotnimi 0.0150. Medtem se je približno polovica joda pretvorila v HI. Dodajanje poceni reaktanta, da se porabi drag reaktant, je običajen način za povečanje izkoristka.

Stiskanje ali razpenjanje plinske zmesi

Zmanjšanje prostornine plinske zmesi poveča vse koncentracije za enak faktor. Ali to spremeni Q, je odvisno od Δn, števila molov plinastih produktov minus števila molov plinastih reaktantov. Če je Δn negativen, stiskanje zniža Q in reakcija se premakne proti manjšemu številu molekul plina. Če je Δn pozitiven, stiskanje zviša Q in reakcija se premakne proti reaktantom, kar je spet stran z manj molekulami plina. Če je Δn enak nič, kot pri H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, stiskanje ne spremeni Q in premika ni.

Zvišanje skupnega tlaka z dodajanjem nereaktivnega plina, kot je argon, pri stalni prostornini ne spremeni ničesar. Parcialni tlaki in koncentracije reagirajočih plinov ostanejo enaki, zato Q ostane enak K. Dodajanje inertnega plina pri stalnem tlaku je drugačno: posoda se mora razširiti, kar ima enak učinek kot povečanje prostornine.

Rešen primer: razpolovitev prostornine zmesi NO₂–N₂O₄

Za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) pri 25 °C razdelek 13.2 v OpenStax opisuje ravnotežno zmes z [N₂O₄] = 0.042 mol/L in [NO₂] = 0.016 mol/L. Ti vrednosti dasta Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Prostornino razpolovite pri stalni temperaturi. Obe koncentraciji se podvojita, na [N₂O₄] = 0.084 in [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², natanko dvakratnik Kc, ker je člen NO₂ kvadriran. Q > K, zato se sistem premakne proti N₂O₄, strani z enim molom plina namesto dveh.

Naj nastane y mol/L N₂O₄. Rešitev (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ da y = 0.0044, zato ima novo ravnotežje [NO₂] = 0.023 mol/L in [N₂O₄] = 0.088 mol/L, na dve veljavni števki kot podatki. Rjavega NO₂ je v večji koncentraciji kot pred stiskanjem (0.023 proti 0.016 mol/L), zato je plin videti temnejši, vendar je zdaj v NO₂ manjši delež dušika: 12 odstotkov v primerjavi s 16 odstotki prej.

Temperatura spremeni vrednost K

Temperatura je edina pogosta sprememba, ki spremeni vrednost K. Pri endotermni reakciji (ΔH > 0) K z naraščanjem temperature narašča, zato segrevanje premakne ravnotežje proti produktom. Pri eksotermni reakciji (ΔH < 0) K z naraščanjem temperature pada, zato ga segrevanje premakne proti reaktantom. To si je koristno zapomniti tako, da toploto obravnavate kot reaktant pri endotermni reakciji in kot produkt pri eksotermni.

Razdelek 13.3 v OpenStax navaja ΔH = +57.20 kJ za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), zato segrevanje naredi zmes bolj rjavo. Velikost spremembe lahko ocenimo z van 't Hoffovo enačbo, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Izhaja iz ΔG° = −RT ln K in ΔG° = ΔH° − TΔS°, če ostaneta ΔH° in ΔS° približno stalni.

Rešen primer. Od 25 °C (298.15 K) do 50 °C (323.15 K) je ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, zato je K₂/K₁ = 6.0. Z izhodiščem Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 pri 25 °C (Δn = 1, tlaki v atm) je Kp pri 50 °C približno 0.9. Zvišanje za 25 stopinj poveča konstanto ravnotežja približno šestkrat.

Katalizator ravnotežja ne premakne. Aktivacijsko energijo reakcije naprej in nazaj zniža enako, zato je ravnotežje doseženo prej, K in ravnotežna sestava pa se ne spremenita.

Amoniak po Haber–Boschevem postopku: tehtanje izkoristka in hitrosti

Industrijska sinteza amoniaka, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), pokaže, kako načelo vodi resnične odločitve. Razdelek 13.3 v OpenStax navaja ΔH = −92.2 kJ. Reakcija je eksotermna, zato nižje temperature dajo večjo K in več amoniaka v ravnotežju. Štirje moli plina postanejo dva, zato amoniaku ugaja tudi visok tlak.

Težava je hitrost. Pri nizki temperaturi je reakcija veliko prepočasna, da bi bila uporabna. OpenStax opisuje kompromis: tlake približno od 150 do 250 atm, temperature od 400 do 500 °C s katalizatorjem, da hitrost ostane praktična, in neprekinjeno odstranjevanje amoniaka iz zmesi, da Q ostane pod K. Temperatura je izbrana zaradi hitrosti, za ceno manjše K, drugi pogoji pa povrnejo čim več izkoristka.

Napovedi po Le Chatelierju, ki gredo narobe

Kadar se zdi napoved negotova, zapišite Q, spremenite obravnavano količino in novi Q primerjajte s K. To preverjanje razreši skoraj vsak spodnji primer.

• Trditev, da se K spremeni, ko se spremeni koncentracija ali prostornina. K spremeni le temperatura.
• Napovedovanje premika po stiskanju reakcije z Δn = 0, kot je H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Napovedovanje premika po dodatku inertnega plina pri stalni prostornini.
• Napovedovanje premika po dodatku čiste trdne snovi ali tekočine.
• Trditev, da katalizator poveča ravnotežni izkoristek. Le pospeši približevanje ravnotežju.
• Predpostavka, da sistem spremembo popolnoma izniči. Dodani reaktant konča nad svojo prvotno koncentracijo.
• Štetje vseh molov, ne le molov plina, pri presoji, kako deluje sprememba tlaka.