Entropija in Gibbsova prosta energija: napovedovanje smeri procesa

Spontano pomeni termodinamsko dovoljeno, ne hitro

Spontan proces je proces, ki se, ko se enkrat začne, nadaljuje brez stalnega dovajanja energije od zunaj. Rjavenje železa in prehajanje toplote s toplega predmeta na hladnega sta spontana. Njuna obratna procesa nista: rja se sama od sebe ne spremeni nazaj v železo.

Spontanost ne pove ničesar o hitrosti. Pretvorba diamanta v grafit pri sobni temperaturi je spontana, vendar tako počasna, da diamanti obstajajo nedoločeno dolgo. Termodinamika vam pove, katera smer vodi navzdol. Kinetika vam pove, kako hitro sistem pride tja.

Številni spontani procesi sproščajo toploto, a ne vsi. Taljenje ledu nad 0 °C, izparevanje vode in raztapljanje amonijevega nitrata so vsi endotermni in kljub temu spontani. Poleg entalpije je udeleženo še nekaj, in to je entropija.

Entropija šteje načine, kako se lahko energija porazdeli

Entropija, S, meri, koliko mikroskopskih razporeditev (mikrostanj) je skladnih z opaženim stanjem sistema. Boltzmannova zveza je S = k ln W, kjer je W število mikrostanj, k pa Boltzmannova konstanta. Več svobode gibanja in več mest za shranjevanje energije pomeni več mikrostanj in večjo entropijo.

Tretji zakon termodinamike pravi, da ima popoln kristal pri 0 K entropijo nič. To entropiji da absolutno ničlo, zato tabele navajajo absolutne standardne molske entropije, S°, ne tvorbenih entropij. Za razliko od ΔH°f S° elementa ni nič: dodatek G v OpenStax navaja 130.7 J/(mol·K) za H₂(g) in 205.2 J/(mol·K) za O₂(g).

Predznak ΔS lahko običajno napoveste, preden ga izračunate:

• Plini imajo veliko večjo entropijo kot tekočine, tekočine pa večjo kot trdne snovi. Dodatek G navaja 70.0 J/(mol·K) za H₂O(l) in 188.8 J/(mol·K) za H₂O(g).
• Reakcija, ki poveča število molov plina, ima običajno pozitiven ΔS. Reakcija, ki ga zmanjša, ima običajno negativen ΔS.
• Zvišanje temperature snovi poveča njeno entropijo.
• Raztapljanje trdne snovi v tekočini običajno poveča entropijo, čeprav lahko ioni, ki močno uredijo okoliško vodo, to obrnejo.

Izračun ΔS° in uporaba drugega zakona termodinamike

Standardna sprememba entropije reakcije sledi istemu vzorcu kot Hessov zakon: ΔS° = Σ n S°(produkti) − Σ m S°(reaktanti), s koeficienti iz uravnotežene enačbe.

Rešen primer 1. Za N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) dodatek G navaja S° = 191.6 za N₂, 130.7 za H₂ in 192.8 za NH₃, vse v J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negativni predznak ustreza napovedi, saj štirje moli plina postanejo dva.

Negativen ΔS sistema ne izključuje spontane reakcije. Drugi zakon termodinamike pravi, da se entropija vesolja pri vsakem spontanem procesu poveča: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Toplota, sproščena v okolico, poveča njeno entropijo za ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Dodatek G za to reakcijo da ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Pri 298.15 K je ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, kar je pozitivno, zato je reakcija pri standardnih pogojih pri 25 °C spontana.

Gibbsova prosta energija in štiri kombinacije predznakov

Ločeno spremljanje okolice je nerodno. Množenje ΔS_univ z −T da količino, ki je odvisna le od sistema: spremembo Gibbsove proste energije, ΔG = ΔH − TΔS. Pri stalni temperaturi in tlaku je proces spontan, kadar je ΔG negativen, v ravnotežju, kadar je ΔG enak nič, in nespontan, kadar je ΔG pozitiven.

Rešen primer 2. Za sintezo amoniaka pri 298.15 K je ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Bodite pozorni na pretvorbo ΔS iz J/K v kJ/K. Dodatek G navaja tudi proste tvorbene energije in 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Poti se ujemata v okviru zaokrožitve tabeliranih vrednosti. Isti −32.7 kJ je enak tudi −T × ΔS_univ iz primera 1.

Ker je T vedno pozitiven, vzorec določata predznaka ΔH in ΔS:

• ΔH negativen, ΔS pozitiven: spontano pri vseh temperaturah.
• ΔH pozitiven, ΔS negativen: nespontano pri vseh temperaturah.
• ΔH negativen, ΔS negativen: spontano pod prelomno temperaturo T = ΔH/ΔS. Sinteza amoniaka spada v to skupino, s T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, približno 190 °C.
• ΔH pozitiven, ΔS pozitiven: spontano nad prelomno temperaturo. V to skupino spadata taljenje in vrenje.

Rešen primer: zakaj voda vre blizu 100 °C

Za H₂O(l) → H₂O(g) dodatek G da ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ in ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Prelomna temperatura je 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K ali približno 97 °C. Izmerjeno normalno vrelišče je 373 K. Majhna razlika nastane, ker se ΔH in ΔS spreminjata s temperaturo, ta ocena pa uporablja njune vrednosti pri 25 °C. Kljub temu podatki, izmerjeni pri 25 °C, napovejo vrelišče na približno 3 K natančno.

Pri 25 °C je ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, kar je pozitivno. Pa vendar voda, puščena v odprti posodi, izhlapi. Razrešitev je v tem, da se ΔG° nanaša na standardna stanja, tu na vodno paro pri 1 bar. Dejanska sprememba proste energije je odvisna od dejanskega parnega tlaka prek ΔG = ΔG° + RT ln Q. Če zrak vsebuje vodno paro pri 0.0100 bar, je Q = 0.0100 in ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Izhlapevanje je pri teh pogojih spontano.

Od ΔG° do konstante ravnotežja

V ravnotežju je ΔG = 0 in Q = K, zato je ΔG° = −RT ln K ali K = e^(−ΔG°/RT). Negativen ΔG° da K, večjo od 1, kar pomeni, da so v ravnotežju v prednosti produkti. Pozitiven ΔG° da K, manjšo od 1. Ker je zveza eksponentna, sprememba ΔG° za približno 5.7 kJ/mol pri 25 °C spremeni K za faktor deset.

Rešen primer 3. Za izparevanje vode pri 25 °C je K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Tu je K ravnotežni parni tlak v barih, kar je 24.2 torr. Tabela 9.2 v OpenStax navaja izmerjenih 23.8 torr pri 25 °C. Da se le iz tabeliranih termodinamičnih podatkov tako približamo, je močna potrditev, da metoda deluje.

Rešen primer 4. Za sintezo amoniaka je pri 25 °C K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K navedite le na eno ali dve veljavni števki. Negotovost 0.1 kJ v ΔG° že spremeni K za približno 4 odstotke.

Spodrsljaji s predznaki, enotami in standardnimi stanji

Večina napak pri nalogah s prosto energijo izhaja iz enot in iz zamenjevanja standardnih in dejanskih pogojev. Pri vsakem členu zapišite enote in preverite, ali se predznak vsakega rezultata ujema z vašo napovedjo.

• Združevanje ΔH v kJ z ΔS v J/K brez pretvorbe. Najprej delite ΔS s 1000.
• Uporaba temperature v stopinjah Celzija. T v ΔG = ΔH − TΔS in v RT ln K mora biti v kelvinih.
• Postavljanje S° elementa na nič. Za elemente v referenčnih oblikah sta enaka nič le ΔH°f in ΔG°f.
• Obravnavanje ΔG° in ΔG kot iste stvari. ΔG° govori o standardnih pogojih in določa K; ΔG odloča, kaj se zgodi pri dejanskih pogojih.
• Sklep, da mora biti reakcija z negativnim ΔG hitra.
• Uporaba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) v energijskih enačbah. Uporabite 8.314 J/(mol·K).