Pufri: kako šibka kislina in njena konjugirana baza ohranjata stalen pH

Dva partnerja, ki vsak nevtralizira eno grožnjo

Vzemite zmes ocetne kisline, CH₃COOH, in natrijevega acetata, ki prispeva CH₃COO⁻. Če dodamo močno kislino, acetatni ion sprejme dodatne protone: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Če dodamo močno bazo, jo ocetna kislina nevtralizira: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obe reakciji potečeta praktično do konca, zato se dodana močna kislina ali baza pretvori v več šibkega partnerja. pH se še vedno premakne, ker se razmerje med kislino in bazo spremeni, vendar le malo. Raztopina same šibke kisline tega ne zmore, ker nima skoraj nič konjugirane baze, ki bi vezala dodano kislino.

Pogosti pufrski pari so ocetna kislina z acetatom, amonij z amoniakom, dihidrogenfosfat s hidrogenfosfatom ter ogljikova kislina s hidrogenkarbonatom. Zadnji par pomaga ohranjati človeško kri blizu pH 7.4, kot opisuje razdelek 14.6 v OpenStax.

Izpeljava Henderson–Hasselbalchove enačbe iz izraza za Ka

Začnite s Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] in izrazite hidronij: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Na obeh straneh vzemite −log, da dobite pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). To je Henderson–Hasselbalchova enačba.

V pufru sta HA in A⁻ prisotna v znatnih količinah in vsak zavira reakcijo drugega z vodo. Njuni ravnotežni koncentraciji sta zato skoraj enaki količinama, ki ste ju zmešali. Zato lahko pripravljeni koncentraciji vstavite neposredno v enačbo brez tabele ICE.

Ker sta oba partnerja v isti prostornini, je razmerje koncentracij enako razmerju molov. Mole lahko uporabite neposredno, kar po dodatku kisline ali baze prihrani en korak.

• Ko je [A⁻] = [HA], je logaritemski člen nič in pH = pKa.
• Vsako desetkratno povečanje razmerja med bazo in kislino zviša pH za eno enoto.
• Več konjugirane baze kot kisline da pH nad pKa; več kisline da pH pod njo.

Rešen primer: pH acetatnega pufra

Pufer vsebuje 0.300 M CH₃COOH in 0.250 M CH₃COONa. Dodatek H navaja Ka = 1.8 × 10⁻⁵, zato je pKa = 4.745. Potem je pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nezaokroženo pKa nosite do konca. Če jo najprej zaokrožite na 4.74, dobite 4.66. Razlika je znotraj negotovosti Ka z dvema veljavnima števkama, vendar enkratno zaokroževanje na koncu ohranja vaše odgovore skladne z rešitvami. pH je nekoliko pod pKa, kot je pričakovano, ker je kisline nekoliko več kot baze.

Rešen primer: dodatek močne kisline, nato močne baze

K 1.00 L zgornjega pufra dodajte 0.0200 mol HCl. Najprej opravite nevtralizacijo kot stehiometrijski korak: H₃O⁺ pretvori 0.0200 mol acetata v ocetno kislino. Ocetna kislina se poveča z 0.300 na 0.320 mol, acetat pa se zmanjša z 0.250 na 0.230 mol. Potem je pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH je padel s 4.67 na 4.60, za manj kot desetino enote.

Dodatek istih 0.0200 mol HCl k 1.00 L čiste vode bi dal [H₃O⁺] = 0.0200 M in pH 1.70, kar je padec za več kot pet enot od nevtralnega.

Zdaj dodajte 0.0500 mol NaOH k svežemu 1.00 L prvotnega pufra. Hidroksid pretvori 0.0500 mol ocetne kisline v acetat, tako da ostane 0.250 mol kisline in 0.300 mol baze. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, kar je dvig s 4.67 za manj kot 0.2. V čisti vodi bi isti NaOH dal pH 12.70.

Enaka logika omogoča pripravo pufra z delno nevtralizacijo. Mešanje 0.0400 mol ocetne kisline z 0.0150 mol NaOH pusti 0.0250 mol kisline in 0.0150 mol acetata, zato je pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, ne glede na končno prostornino.

Načrtovanje pufra za ciljni pH

Najprej izberite konjugirani par, katerega pKa je največ eno enoto oddaljena od želenega pH. Nato Henderson–Hasselbalchovo enačbo uporabite v obratni smeri, da najdete razmerje, s stehiometrijo pa razmerje pretvorite v količine.

Rešen primer. Pripravite pufer s pH 9.50 iz 500.0 mL 0.200 M amoniaka z dodatkom trdnega amonijevega klorida. Kislinski partner je NH₄⁺. Iz dodatka I je Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, zato je pKb = 4.745 in pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Potrebno razmerje je [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 na potenco (9.50 − 9.255) = 1.76.

Bučka vsebuje 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, zato potrebuje 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Z M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol je to približno 3.0 g amonijevega klorida, podano na dve veljavni števki, ker ima Kb dve. V praksi bi nato pH preverili z umerjenim merilnikom in ga prilagodili.

Pufrska kapaciteta in uporabno območje pH

Pufrsko območje je razpon pH, v katerem pufer dobro deluje. Razmerje 10:1 ali 1:10 ustreza pH = pKa ± 1, zunaj tega razpona pa je enega partnerja premalo, da bi vezal še veliko kisline ali baze. Acetatni pufri so uporabni približno od pH 3.7 do 5.7, amoniakovi pufri pa približno od 8.3 do 10.3.

Pufrska kapaciteta je količina kisline ali baze, ki jo pufer lahko veže, preden se njegov pH močno spremeni. Odvisna je od tega, koliko vsakega partnerja je prisotnega, ne le od njunega razmerja. Primerjajte dva acetatna pufra, vsakega s prostornino 1.00 L in z enakima količinama kisline in baze. Oba začneta pri pH = pKa = 4.74. Pri 0.100 M vsakega dodatek 0.00500 mol HCl zniža pH za 0.04, na 4.70. Pri 0.0100 M vsakega isti dodatek zniža pH za skoraj pol enote, na 4.27. Razmerje je bilo enako, vendar je imel razredčeni pufer desetino kapacitete.

Pufer je izčrpan, ko dodana kislina ali baza porabi vsega enega od partnerjev. Nato pH določa presežek močne kisline ali baze in se močno spreminja.

Napake, zaradi katerih je odgovor pri pufru napačen

Naloge s pufri mešajo dve vrsti sklepanja: stehiometrijo za nevtralizacijo in ravnotežje za pH. Ohranite ju v tem vrstnem redu.

• Zapis razmerja narobe obrnjenega. Je baza nad kislino: log([A⁻]/[HA]).
• Vstavljanje dodanega HCl ali NaOH v Henderson–Hasselbalchovo enačbo pred korakom nevtralizacije.
• Uporaba pKb namesto pKa pri amoniakovem pufru. Pretvorite s pKa + pKb = 14.00 pri 25 °C.
• Mešanje molov za enega partnerja s koncentracijo za drugega, ko sta v različnih prostorninah.
• Predpostavka, da pufer še deluje, potem ko dodana kislina ali baza preseže količino enega partnerja.
• Obravnavanje same šibke kisline ali šibke kisline z močno kislino kot pufra.