Izračuni pri titraciji: od prostornine na bireti do množine analita

Tri števila, ki jih potrebuje vsak izračun pri titraciji

Pri titraciji raztopino z znano koncentracijo (titrant) dodajamo iz birete k snovi, ki jo določamo (analitu), dokler reakcija med njima ni končana. Vsak izračun uporablja tri podatke: koncentracijo titranta, dodano prostornino titranta in molsko razmerje iz uravnotežene enačbe.

Pot je vedno enaka. Prostornino titranta pretvorite v litre in jo pomnožite z njegovo koncentracijo, da dobite množino titranta, n = c × V. Z molskim razmerjem jo pretvorite v množino analita. Nato pretvorite v tisto, kar sprašuje naloga: koncentracijo, maso ali odstotek v vzorcu.

Ekvivalenčna točka je točka, pri kateri se dodani titrant natanko ujema z analitom v stehiometrijskem razmerju. Končna točka je tisto, kar dejansko opazite, na primer spremembo barve indikatorja. Dobra metoda poskrbi, da se točki skoraj ujemata, majhna razlika med njima pa se imenuje titracijska napaka.

Standardizacija natrijevega hidroksida s kalijevim hidrogenftalatom

Natančne raztopine natrijevega hidroksida ne morete pripraviti s tehtanjem trdne snovi. Peleti NaOH iz zraka vežejo vodo in ogljikov dioksid, zato njihova masa ni vsa NaOH. Namesto tega približno pripravljeno raztopino standardiziramo: titriramo jo s primarnim standardom, snovjo, ki je dovolj čista in obstojna, da jo lahko neposredno tehtamo.

Kalijev hidrogenftalat, KHC₈H₄O₄ (pogosto imenovan KHP), je pogosta izbira. Je obstojna, nehigroskopna trdna snov z enim kislim vodikom, NIST pa eno od njegovih kakovosti certificira kot acidimetrični primarni standard (SRM 84L). Njegova velika molska masa pomeni tudi, da tipičen vzorec tehta približno pol grama, zato je relativna napaka tehtanja majhna.

Rešen primer 1. Za vzorec KHP z maso 0.5106 g je do končne točke s fenolftaleinom potrebnih 24.68 mL raztopine NaOH. Reakcija poteka v razmerju 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Z IUPAC standardnimi atomskimi masami (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) je M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, kar je enako n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, podano na štiri veljavne števke, ker imata tako masa kot prostornina po štiri.

Diprotične kisline spremenijo molsko razmerje

Žveplova kislina hidroksidu odda dva protona na molekulo: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Vsak mol kisline zato porabi dva mola baze, molsko razmerje pa mora izhajati iz te enačbe, ne iz navade, da titracije obravnavamo kot 1:1.

Rešen primer 2. Vzorec žveplove kisline s prostornino 25.00 mL titriramo z 0.1013 mol/L NaOH iz primera 1, končna točka pa je pri 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Če bi pomotoma uporabili razmerje 1:1, bi dobili 0.07476 mol/L, natanko dvakratnik prave vrednosti.

Šibkejše poliprotične kisline zahtevajo več previdnosti. Pri fosforni kislini se protoni odcepljajo v jasno ločenih stopnjah, zato je razmerje odvisno od tega, katero ekvivalenčno točko zazna vaš indikator. To končno točko določite, preden izberete molsko razmerje.

Redoks titracije: permanganat in železo(II)

Titracije niso omejene na kisline in baze. V kisli raztopini permanganat oksidira železo(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan preide z +7 na +2 in sprejme pet elektronov, vsak železov ion pa odda enega, zato en permanganatni ion reagira s petimi ioni železa(II).

Permanganat deluje kot lasten indikator. Ion MnO₄⁻ je intenzivno vijoličen, Mn²⁺ pa je skoraj brezbarven, zato prva kapljica v presežku obarva bučko v obstojno bledo rožnato barvo. Kalijev permanganat ni primarni standard in njegove raztopine počasi razpadajo, zato jih pred uporabo standardiziramo, navadno z natrijevim oksalatom.

Rešen primer 3. Vzorec železove rude z maso 1.2084 g raztopimo in vse železo reduciramo v Fe²⁺. Za titracijo je potrebnih 26.34 mL 0.02150 mol/L KMnO₄. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Z Fe 55.845 g/mol je masa železa 0.1581 g, ruda pa vsebuje 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 masnih odstotkov železa.

Povratne titracije za trdne snovi, ki reagirajo počasi

Nekateri vzorci se ne raztopijo ali ne reagirajo dovolj hitro za neposredno titracijo. Primer je kalcijev karbonat v tableti proti zgagi: reagira s kislino, vendar je trdna snov, reakcija pa sprošča ogljikov dioksid, zaradi česar je ostro končno točko težko opaziti. Pri povratni titraciji dodate izmerjen presežek enega reagenta, počakate, da se reakcija konča, nato pa titrirate preostanek.

Rešen primer 4. Na 0.5000 g zdrobljene tablete proti zgagi dodamo 50.00 mL 0.2000 mol/L HCl, kar je več kot dovolj za reakcijo z vsem CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Ko raztopino prekuhamo, da odstranimo CO₂, je za preostalo kislino potrebnih 21.38 mL 0.1000 mol/L NaOH. Dodani HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Preostali HCl, enak porabljenemu NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl, ki ga je porabila tableta: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Karbonat reagira s kislino v razmerju 1:2, zato je n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Z M(CaCO₃) = 100.09 g/mol je masa 0.3935 g (0.39345 g pred zaokroževanjem), kar je 78.69 odstotka 0.5000 g vzorca. Odštevanje je korak, ki ga najpogosteje izpustimo. Brez njega bi izračunali kislino, ki je ostala v bučki, ne kisline, ki jo je porabila tableta.

Izbira indikatorja in delo z bireto

Indikator spremeni barvo v območju približno pKa ± 1, zato izberite takega, katerega območje pade na strmi del titracijske krivulje. Pri titraciji močne kisline z močno bazo pri približno 0.1 mol/L je ekvivalenčna točka pri pH 7.00, pH pa v kapljici ali dveh poskoči za več enot, zato več pogostih indikatorjev da ostro končno točko, med njimi fenolftalein. Pri titraciji šibke kisline z močno bazo je ekvivalenčna točka bazična: OpenStax izračuna pH 8.72 za 0.100 mol/L ocetno kislino, titrirano z 0.100 mol/L NaOH. Za ta primer je primeren fenolftalein, ki se obarva rožnato nad približno pH 8.3. Metiloranž (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ v OpenStax, torej pKa ≈ 3.4) bi barvo spremenil veliko prezgodaj.

Bireto s prostornino 50 mL odčitamo na 0.01 mL, vsaka dodana prostornina pa je razlika dveh odčitkov. Negotovost približno ±0.02 mL je 0.08 odstotka pri dodatku 25 mL, a 0.4 odstotka pri dodatku 5 mL. Zato so metode zasnovane tako, da prostornina titranta pade v sredino območja birete.

• Bireto pred polnjenjem sperite z nekaj mililitri titranta, da ga preostala voda ne razredči.
• Pred prvim odčitkom odstranite zračni mehurček iz konice.
• Dno meniskusa odčitajte v višini oči in zapišite oba odčitka, ne le razlike.
• Najprej izvedite grobo titracijo, nato ponavljajte, dokler se dve skrbni titraciji tesno ne ujemata.

Računske napake pri titraciji in njihova preverjanja

Večina napačnih odgovorov izvira iz molskega razmerja ali enot, ne iz kemije. Pred računanjem zapišite uravnoteženo enačbo in obkrožite koeficienta titranta in analita.

• Uporaba C₁V₁ = C₂V₂ pri titraciji. Ta bližnjica je namenjena redčenju in predpostavlja razmerje 1:1, ki ne velja za H₂SO₄, Ba(OH)₂ in MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Puščanje prostornin v mililitrih, medtem ko so koncentracije v mol/L. Pretvorite v litre ali dosledno uporabljajte milimole.
• Pozaba odštevanja pri povratni titraciji.
• Uporaba formulske mase napačne snovi, na primer NaOH namesto KHP pri standardizaciji.
• Navajanje več veljavnih števk, kot jih podpirata bireta in tehtnica. Pri skrbnem volumetričnem delu so običajne štiri.
• Predpostavka, da je raztopina pri vsaki ekvivalenčni točki nevtralna. To velja le za titracijo močne kisline z močno bazo.