Kvantové čísla a orbitály: pravidlá, počty a tvary

Elektróny ako vlny: de Broglieho vlnová dĺžka

V roku 1924 de Broglie navrhol, že každá pohybujúca sa častica má vlnovú dĺžku λ = h/(mv), kde h je Planckova konštanta, m hmotnosť a v rýchlosť. Pri bežných predmetoch je vlnová dĺžka príliš malá na to, aby sa dala postrehnúť. Bejzbalová loptička s hmotnosťou 0.145 kg pri rýchlosti 40.0 m/s má λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Pre elektrón s hmotnosťou 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA) je vlnová dĺžka porovnateľná s veľkosťou atómu.

Riešený príklad 1. Elektrón pohybujúci sa rýchlosťou 2.188 × 10⁶ m/s má λ = h/(mv). S hodnotami CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s a m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg je λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, teda 0.3324 nm. Túto rýchlosť priraďuje Bohrov model elektrónu na najnižšej dráhe vodíka, ktorej polomer je Bohrov polomer, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Obvod dráhy je 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, takže sa naň zmestí jedna vlnová dĺžka elektrónu, so zhodou lepšou ako 0.02 %. Kvantované energetické hladiny dostaneme vtedy, keď sa elektrónová vlna musí zmestiť do svojho priestoru bez toho, aby sa sama vyrušila, podobne ako struna gitary môže kmitať iba pri určitých frekvenciách.

Neurčitosť a koniec pevných dráh

Heisenbergov princíp neurčitosti stanovuje hranicu toho, ako presne možno súčasne poznať polohu a hybnosť: Δx·Δp ≥ ħ/2, kde ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Riešený príklad 2. Uzavrite elektrón do oblasti širokej 1.0 × 10⁻¹⁰ m, čo je zhruba veľkosť atómu. Potom Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s a Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Neurčitosť rýchlosti je značnou časťou samotnej rýchlosti, takže určitá dráha, ako je obežná dráha planéty, nemá pre elektrón v atóme zmysel.

Kvantová mechanika nahrádza dráhu vlnovou funkciou ψ. Jej druhá mocnina, ψ², je hustota pravdepodobnosti: vynásobená objemom malej oblasti dáva pravdepodobnosť, že sa elektrón nachádza práve tam. Orbitál je vlnová funkcia jedného elektrónu a známe obrázky orbitálov sú plochy, ktoré uzatvárajú väčšinu tejto pravdepodobnosti, často 90 %.

Povolené hodnoty n, l, mₗ a mₛ

Riešenie vlnovej rovnice pre atóm vodíka dáva tri kvantové čísla, z ktorých každé je obmedzené predchádzajúcim. Štvrté opisuje spin elektrónu. Celé to stojí na týchto obmedzeniach.

• Hlavné kvantové číslo n = 1, 2, 3, …. Určuje vrstvu a vo vodíku aj energiu. Väčšie n znamená väčší orbitál s vyššou energiou.
• Vedľajšie kvantové číslo l = 0, 1, …, n − 1. Určuje podvrstvu a tvar: l = 0, 1, 2, 3 sú s, p, d, f.
• Magnetické kvantové číslo mₗ = −l, …, 0, …, +l, čo dáva 2l + 1 hodnôt. Určuje orientáciu orbitálu v priestore.
• Spinové kvantové číslo mₛ = +½ alebo −½. Nezávisí od ostatných troch.

Riešený príklad: overenie šiestich sád kvantových čísel

Pri overovaní sady (n, l, mₗ, mₛ) skontrolujte každé číslo voči predchádzajúcemu, v poradí. Skončite pri prvom porušení.

(3, 3, 0, +½) nie je povolená: l môže byť najviac n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) nie je povolená: pri l = 2 prebieha mₗ iba od −2 do +2. (3, 2, 1, 0) nie je povolená: mₛ musí byť +½ alebo −½, nikdy 0. (2, 1, −1, −½) je povolená a opisuje elektrón v orbitáli 2p. (5, 0, 0, +½) je povolená a opisuje elektrón 5s. (4, 3, −3, +½) je povolená a opisuje elektrón 4f.

Ak chcete z povolenej sady pomenovať orbitál, napíšte n a za ním písmeno pre l. Hodnota mₗ vyberá jeden orbitál v rámci podvrstvy, ale v tomto zápise nemení jeho názov.

Počítanie orbitálov a elektrónov pri obmedzení

Počtové otázky sa stanú rutinou, ak vypíšete povolené hodnoty l, potom hodnoty mₗ pre každé z nich a až potom uplatníte obmedzenie. Každý orbitál, teda každá povolená kombinácia (n, l, mₗ), pojme dva elektróny, jeden s každým spinom.

Vrstva s hlavným kvantovým číslom n obsahuje n² orbitálov a 2n² elektrónov. Pre n = 4 môže l byť 0, 1, 2 alebo 3, čo dáva 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitálov a 32 elektrónov.

Riešený príklad 3. Koľko elektrónov v atóme môže mať n = 3 a mₗ = +1? Hodnoty l pre n = 3 sú 0, 1 a 2. mₗ = +1 je možné iba pri l ≥ 1, takže existuje jeden taký orbitál v 3p a jeden v 3d: dva orbitály, štyri elektróny. Koľko ich môže mať n = 5 a mₛ = +½? Vrstva 5 má 5² = 25 orbitálov, každý s jedným elektrónom +½, teda 25. Koľko ich môže mať n = 4 a l = 2? To je podvrstva 4d: 5 orbitálov a 10 elektrónov.

Tvary orbitálov a počítanie uzlov

Uzol je miesto, kde je ψ, a teda aj pravdepodobnosť výskytu elektrónu, nulová. Orbitál má spolu n − 1 uzlov. Z nich l sú uhlové uzly, roviny alebo kužele prechádzajúce jadrom, a zvyšných n − l − 1 sú radiálne uzly, guľové plochy v pevných vzdialenostiach. Pravidlo pre radiálne uzly uvádza OpenStax Chemistry 2e (oddiel 6.3).

Orbitály s (l = 0) sú guľové bez uhlových uzlov, takže orbitál 2s má jeden radiálny uzol a orbitál 3s dva. Orbitály p (l = 1) majú dva laloky na opačných stranách jadra s jednou uzlovou rovinou medzi nimi; tri orbitály sa označujú pₓ, p_y a p_z podľa osi, pozdĺž ktorej smerujú. Orbitály d (l = 2) majú dva uhlové uzly. Štyri z nich majú štyri laloky; piaty, d_z², má dva laloky pozdĺž osi z a prstenec okolo stredu.

Riešený príklad 4. Orbitál 3p má 3 − 1 − 1 = 1 radiálny uzol a 1 uhlový uzol. Orbitál 4d má 1 radiálny uzol a 2 uhlové uzly, spolu 3. Orbitál 3d nemá žiadne radiálne uzly a orbitál 6s ich má 5.

Keď sa orbitály tej istej vrstvy líšia energiou

Vo vodíku závisí energia iba od n, takže 3s, 3p a 3d majú rovnakú energiu. V atómoch s viac ako jedným elektrónom ostatné elektróny tienia jadro nerovnomerne. Elektrón s preniká bližšie k jadru než elektrón p alebo d tej istej vrstvy, pociťuje väčšiu časť jadrového náboja a má nižšiu energiu. Výsledkom je štiepenie s < p < d < f v rámci vrstvy, ktoré určuje poradie zapĺňania opísané v príručke o elektrónových konfiguráciách.

Orbitály tej istej podvrstvy, napríklad tri orbitály 2p, majú v izolovanom atóme rovnakú energiu. Nazývajú sa degenerované. Okolité atómy v molekule alebo kryštáli môžu túto degeneráciu narušiť.

Chyby v kvantových číslach, na ktoré si treba dať pozor

Takmer každá chyba pochádza z vynechania kroku vypísania. Ak si nie ste istí, vypíšte pred počítaním všetky povolené hodnoty.

• Pripustenie l rovného n. Najväčšie povolené l je n − 1, takže neexistuje orbitál 1p ani 2d.
• Počítanie hodnôt mₗ od 0 po l namiesto od −l po +l, čo vedie k príliš nízkemu počtu orbitálov.
• Počítanie orbitálov, keď sa otázka pýta na elektróny, alebo naopak. Každý orbitál pojme dva elektróny.
• Priradenie hodnoty 0 alebo 1 číslu mₛ. Spin je iba +½ alebo −½.
• Použitie n − l − 1 ako celkového počtu uzlov. Tento vzorec počíta iba radiálne uzly; celkový počet je n − 1.
• Považovanie hraničnej plochy 90 % za ostrý okraj. Elektrónová hustota slabne plynulo a nemá ostrú hranicu.