Hybridizácia a väzby sigma a pí: orbitály za tvarom molekuly

Väzby ako prekrývajúce sa orbitály

Teória valenčných väzieb opisuje kovalentnú väzbu ako dva elektróny s opačnými spinmi v oblasti, kde sa prekrývajú orbitály dvoch atómov. Prekryv sústreďuje elektrónovú hustotu medzi jadrami, kde priťahuje obe. Väčší prekryv vo všeobecnosti znamená silnejšiu väzbu.

Prekryv môže nastať dvoma spôsobmi. Vo väzbe sigma (σ) sa orbitály stretávajú čelne, pozdĺž spojnice jadier, takže elektrónová hustota je najväčšia na tejto osi. Vo väzbe pí (π) sa dva rovnobežné orbitály p prekrývajú bočne, takže hustota leží nad osou a pod ňou, s uzlovou rovinou, ktorá os obsahuje. Každá jednoduchá väzba je väzba σ.

Prečo sa orbitály 2s a 2p uhlíka musia miešať

Valenčné orbitály uhlíka sú jeden 2s a tri 2p. Tri orbitály p smerujú pozdĺž osí x, y a z, navzájom pod uhlom 90°. Ak by ich štyri väzby C–H v metáne využívali priamo, tri väzby by zvierali 90° a jedna by bola iná. V skutočnosti sú všetky štyri väzby v CH₄ rovnaké a zvierajú 109.5°.

Tento rozpor rieši hybridizácia. Matematickým skombinovaním orbitálu 2s so všetkými tromi orbitálmi 2p vzniknú štyri rovnocenné hybridné orbitály sp³ smerujúce do vrcholov tetraédra. Počet hybridných orbitálov sa vždy rovná počtu zmiešaných atómových orbitálov. Každý orbitál sp³ má jeden veľký lalok, ktorý sa dobre prekrýva s orbitálom 1s vodíka, a preto hybridné orbitály tvoria silné väzby σ.

Určenie hybridizácie zo stérického čísla

Hybridizácia vyplýva z počtu elektrónových domén okolo atómu, teda z jeho stérického čísla podľa VSEPR. Voľné páry sa počítajú ako domény a násobná väzba sa počíta raz. Keď poznáte stérické číslo, hybridizácia je daná.

Voľné páry tiež obsadzujú hybridné orbitály a tlačia väzby bližšie k sebe. OpenStax Chemistry 2e (oddiel 8.2) uvádza pre uhol H–N–H v amoniaku 107.3° a pre H–O–H vo vode 104.5°, oboje sp³ s väzbovými uhlami pod ideálnymi 109.5°.

• Stérické číslo 2: sp, lineárna, 180°. Zmieša sa jeden orbitál s a jeden p a zostanú dva nehybridizované orbitály p. Každý orbitál sp má 50 % charakteru s.
• Stérické číslo 3: sp², trigonálna planárna, 120°. Zmieša sa jeden orbitál s a dva p a zostane jeden orbitál p kolmý na rovinu. 33 % charakteru s.
• Stérické číslo 4: sp³, tetraedrická, 109.5°. Zmieša sa jeden orbitál s a tri p a nezostane žiadny. 25 % charakteru s.
• Stérické čísla 5 a 6 sa často označujú sp³d a sp³d², ako v OpenStax. Berte ich ako označenia geometrie; pozri obmedzenia nižšie.

Dvojité a trojité väzby ako sigma plus pí

V etyléne, H₂C=CH₂, má každý uhlík tri domény a je sp². Tri orbitály sp² tvoria väzby σ s dvoma vodíkmi a s druhým uhlíkom. Zvyšné orbitály p na oboch uhlíkoch sú rovnobežné a bočne sa prekrývajú, čím vzniká väzba π. Dvojitá väzba je teda jedna väzba σ plus jedna väzba π. Trojitá väzba, ako v acetyléne, HC≡CH, je jedna väzba σ plus dve väzby π, vytvorené z dvoch párov nehybridizovaných orbitálov p navzájom kolmých na uhlíkoch sp.

Väzba π vysvetľuje, prečo sa dvojité väzby voľne neotáčajú. Pootočenie jedného konca o 90° by spôsobilo, že orbitály p by boli navzájom kolmé, a prekryv π by sa prerušil. Preto sú cis-but-2-én a trans-but-2-én rôzne zlúčeniny, ktoré sa pri izbovej teplote navzájom nepremieňajú, zatiaľ čo oba konce jednoduchej väzby C–C sa otáčajú ľahko.

Riešené príklady: počítanie väzieb v akrylonitrile a aspiríne

Ak chcete spočítať väzby σ a π, nakreslite úplnú Lewisovu štruktúru vrátane každého vodíka. Potom každá čiarka väzby prispieva presne jednou väzbou σ, každá dvojitá väzba pridáva jednu väzbu π a každá trojitá väzba pridáva dve.

Riešený príklad 1. Akrylonitril, H₂C=CH–C≡N, ktorý sa používa na výrobu akrylových vlákien. Väzby σ: tri C–H, jedna v C=C, jedna v C–C a jedna v C≡N, spolu 6. Väzby π: jedna v C=C a dve v C≡N, spolu 3. Hybridizácia: oba uhlíky dvojitej väzby majú tri domény a sú sp²; nitrilový uhlík má dve domény a je sp; dusík s jednou väzbovou doménou a jedným voľným párom je tiež sp. Na kontrolu: valenčných elektrónov je 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 väzieb obsahuje 18 a voľný pár dusíka zvyšné 2.

Riešený príklad 2. Aspirín, C₉H₈O₄, nakreslený so striedavými dvojitými väzbami v benzénovom jadre. Väzby σ: 6 C–C v jadre, 4 C–H na jadre, 4 v karboxylovej skupine vrátane jej spojenia s jadrom (C–C na jadre, C=O, C–O a O–H) a 7 v esterovej skupine (C–O na jadre, O–C, C=O, C–CH₃ a tri C–H). To dáva 6 + 4 + 4 + 7 = 21 väzieb σ. Väzby π: 3 v jadre a po 1 v každej C=O, spolu 5. Kontrola: aspirín má 21 atómov a jeden kruh a každá súvislá štruktúra má (atómy − 1 + kruhy) väzieb σ, 21 − 1 + 1 = 21. Sedí aj počet elektrónov: 26 väzieb obsahuje 52 elektrónov, štyri kyslíky nesú osem voľných párov, teda 16 elektrónov, a 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osem uhlíkov je sp²; iba metylový uhlík je sp³.

Aká silná je väzba pí v porovnaní s väzbou sigma?

Priemerné väzbové energie v tabuľke 7.3 v OpenStax Chemistry 2e ukazujú, že pridávanie väzieb medzi dvoma atómami prináša čoraz menší zisk. Pre väzby uhlík–uhlík: C–C, 1.54 Å a 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å a 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å a 837 kJ/mol.

Riešený príklad 3. Odčítaním dostaneme približnú energiu každej pridanej väzby π. Prvá väzba π pridáva 611 − 345 = 266 kJ/mol a druhá 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obe sú menšie než 345 kJ/mol väzby σ C–C, pretože bočný prekryv je slabší než čelný. Dvojitá väzba je iba 1.77-krát silnejšia než jednoduchá, nie dvakrát. Slabšia väzba π je tá časť, ktorá sa štiepi pri adičných reakciách, a preto alkény ochotne adujú Br₂ a HBr a v prítomnosti kovového katalyzátora aj H₂. Tieto rozdiely berte ako odhady; priemerné väzbové energie kombinujú hodnoty z mnohých rôznych molekúl.

Delokalizované elektróny pí a hranice hybridných orbitálov

V benzéne, C₆H₆, je každý uhlík sp² a má jeden nehybridizovaný orbitál p kolmý na rovinu kruhu. Šesť rovnobežných orbitálov p sa prekrýva po celom obvode, takže šesť elektrónov π je rozložených po celom kruhu namiesto toho, aby boli viazané v troch dvojitých väzbách. Všetkých šesť väzieb C–C má rovnakú dĺžku, ležiacu medzi typickými dĺžkami jednoduchej a dvojitej väzby.

Rezonancia presúva elektróny π a voľné páry, nikdy nie väzby σ, takže pre atómy ako uhlíky v benzéne dáva každá platná štruktúra rovnakú hybridizáciu; OpenStax to pre benzén výslovne uvádza. Pozor na atóm, ktorého voľný pár sa v inej štruktúre stáva väzbou π, napríklad dusík v amide: jeho počet domén sa medzi štruktúrami mení a jeho pozorovaná planárna geometria ukazuje, že je sp². Delokalizácia je oblasť, kde sa teória valenčných väzieb stáva nepohodlnou a teória molekulových orbitálov poskytuje čistejší opis.

Teória valenčných väzieb páruje každý elektrón vo väzbe alebo vo voľnom páre, takže predpovedá, že O₂ nemá žiadne nespárené elektróny. Kvapalný kyslík je však priťahovaný magnetom, čo ukazuje, že O₂ nespárené elektróny má. Teória molekulových orbitálov vytvára orbitály, ktoré patria celej molekule. Poriadok väzby je polovica rozdielu medzi počtom elektrónov vo väzbových a protiväzbových orbitáloch. Pre O₂ dáva 12 valenčných elektrónov 8 väzbových a 4 protiväzbové, takže poriadok väzby je (8 − 4)/2 = 2. Posledné dva elektróny obsadzujú dva samostatné orbitály π* s rovnobežnými spinmi, čo vysvetľuje paramagnetizmus. Pre N₂ je (8 − 2)/2 = 3, čo zodpovedá jeho trojitej väzbe.

Chyby v hybridizácii a ako ich zachytiť

Väčšina chýb vzniká vynechaním Lewisovej štruktúry alebo nesprávnym počítaním domén. Najprv spočítajte väzby σ a voľné páry na atóme; hybridizácia vyplýva iba z tohto počtu.

• Započítanie väzieb π do stérického čísla. Ako domény sa počítajú iba väzby σ a voľné páry.
• Zabudnutie voľných párov, pre ktoré dusík v NH₃ vyzerá ako sp² namiesto sp³.
• Počítanie dvojitej väzby ako dvoch väzieb σ. Každá dvojitá väzba je jedna σ a jedna π.
• Vynechanie vodíkov pri počítaní väzieb σ v skeletovom alebo skrátenom vzorci.
• Predpoklad, že každý uhlík s dvojitou väzbou je sp². Centrálny uhlík CO₂ s dvoma dvojitými väzbami má dve domény a je sp.
• Presvedčenie, že rezonančná štruktúra mení hybridizáciu atómu. Rezonancia presúva elektróny π, nie väzby σ.