Chemická väzba a elektronegativita: od spoločných párov k iónovým mriežkam

Prečo vzniká väzba: energia v závislosti od vzdialenosti

Dva ďaleko od seba vzdialené atómy vodíka na seba nepôsobia. Keď sa približujú, každý elektrón je priťahovaný oboma jadrami a energia klesá. Pri ešte menšej vzdialenosti sa obe jadrá silno odpudzujú a energia stúpa. Dĺžka väzby je vzdialenosť na dne tejto energetickej jamy, pre H₂ 74 pm, a hĺbka jamy je väzbová energia, pre H–H 436 kJ/mol podľa tabuľky 7.2 v OpenStax Chemistry 2e.

Každá väzba je rovnováhou príťažlivosti a odpudzovania, takže rozštiepenie väzby vždy energiu vyžaduje a jej vznik ju vždy uvoľňuje. Reakcia je exotermická, keď sú vznikajúce väzby celkovo silnejšie než štiepené väzby.

Elektronegativita a stupnica od kovalentnej po iónovú väzbu

Elektronegativita vyjadruje, ako silno atóm priťahuje spoločné elektróny vo väzbe. Najbežnejšia je Paulingova stupnica. Je to bezrozmerné, vypočítané číslo, nie meraná vlastnosť. Na obrázku 7.6 v OpenStax má najvyššiu hodnotu fluór so 4.0, nasleduje kyslík s 3.5 a dusík a chlór s 3.0, a najnižšie hodnoty majú kovy 1. skupiny, napríklad sodík s 0.9. Hodnoty rastú naprieč periódou a klesajú smerom nadol v skupine.

Rozdiel ΔEN medzi dvoma viazanými atómami dáva približný typ väzby. OpenStax používa tieto orientačné hranice: pod 0.4 nepolárna kovalentná; 0.4 až 1.8 polárna kovalentná; nad 1.8 iónová. Elektronegatívnejší atóm nesie čiastkový záporný náboj, δ−.

Tieto hranice sú orientačné a majú skutočné výnimky. HF má ΔEN = 1.9, no je to kovalentná molekula, a SiF₄ s ΔEN = 2.2 pre každú väzbu Si–F je molekulový plyn. ΔEN používajte na porovnávanie väzieb, nie na isté zaradenie zlúčeniny.

Riešený príklad: zoradenie šiestich väzieb podľa polarity

Zoraďte B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl a K–Br od najmenej po najviac polárnu pomocou starších Paulingových hodnôt z obrázka 7.6 v OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 a K 0.8.

Rozdiely sú B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 a K–Br 2.0, čo je zároveň poradie. Dva výsledky mnohých študentov prekvapia. Vo väzbe B–H je záporným koncom vodík, pretože bór je menej elektronegatívny než vodík. A K–Br spadá do iónového rozsahu, čo zodpovedá tomu, že bromid draselný je iónová tuhá látka, zatiaľ čo Al–Cl leží blízko hornej hranice polárneho kovalentného rozsahu; chlorid hlinitý sa v niektorých fázach opisuje ako iónový a v iných ako molekulový.

Dipólové momenty a percentuálny iónový charakter

Polárna väzba má dipólový moment μ = Qr, teda veľkosť oddeleného náboja krát vzdialenosť medzi nábojmi. Dipólové momenty sa zvyčajne uvádzajú v debyoch: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Ak by sa celý náboj elektrónu, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, presunul na vzdialenosť 1 Å, dipólový moment by bol 4.803 D. Porovnanie nameraného μ s touto plne iónovou hodnotou dáva približný percentuálny iónový charakter, (μ namerané / μ plne iónové) × 100.

Riešený príklad 1. NIST Chemistry WebBook uvádza pre H³⁵Cl v plynnej fáze μ = 1.1085 D a rovnovážnu dĺžku väzby 1.27455 Å. Plne iónový H⁺Cl⁻ pri tejto vzdialenosti by mal μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Percentuálny iónový charakter je 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. Pre HF s hodnotami z WebBook μ = 1.82618 D a r = 0.91680 Å je plne iónová hodnota 4.404 D a iónový charakter 41.5 %.

Poradie súhlasí s ΔEN (0.9 pre HCl, 1.9 pre HF), ale čísla ukazujú, ako ďaleko má aj veľké ΔEN od úplného prenosu náboja. HF má bližšie ku kovalentnému koncu, než by naznačovalo samotné ΔEN.

Mriežková energia a Coulombov zákon

Iónovú tuhú látku drží pohromade príťažlivosť medzi každým katiónom a každým aniónom v kryštáli. Jej mriežková energia je energia potrebná na rozdelenie jedného mólu tuhej látky na plynné ióny. OpenStax ju definuje ako kladnú, ale niektoré učebnice používajú opačný dej a uvádzajú záporné hodnoty, preto najprv skontrolujte konvenciu znamienok.

Podľa Coulombovho zákona príťažlivosť rastie so súčinom nábojov iónov a klesá s rastúcou vzdialenosťou medzi iónmi. Náboj zvyčajne prevažuje. Oddiel 7.5 v OpenStax uvádza LiF s 1023 kJ/mol a MgO, ktorého ióny nesú náboje 2+ a 2−, s 3900 kJ/mol, teda takmer štyrikrát viac. Ďalej rozhoduje veľkosť: MgF₂ má 2957 kJ/mol a MgI₂ 2327 kJ/mol, pretože väčší jodidový ión drží náboje ďalej od seba.

Riešený príklad: Bornov–Haberov cyklus pre chlorid sodný

Mriežkové energie sa nedajú merať priamo, preto sa zisťujú cyklom podľa Hessovho zákona. NaCl(s) zostavte z prvkov nepriamou cestou, ktorej všetky kroky sú merateľné, a potom požadujte, aby táto cesta dala rovnaký súčet ako priama tvorbová reakcia.

Riešený príklad 2. Použite tieto kroky. Sublimácia sodíka, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f pre Na(g) z prílohy G v OpenStax. Vznik atómov chlóru, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f pre Cl(g). Ionizácia sodíka, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, z hodnoty NIST 5.1391 eV. Pridanie elektrónu k chlóru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, z elektrónovej afinity 3.6131 eV v NIST Chemistry WebBook. Napokon Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) uvoľní mriežkovú energiu U.

Celková reakcia je Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) s ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Teda 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, z čoho U = 787.2 kJ/mol. Všimnite si, že ionizácia stojí viac energie, než koľko jej vráti elektrónová afinita. Bez veľkej mriežkovej energie by tvorba NaCl z prvkov nebola exotermická. Publikované mriežkové energie NaCl sa líšia o niekoľko percent podľa použitých údajov a metódy (OpenStax uvádza 769 kJ), preto porovnávajte trendy, nie posledné číslice.

Odhad reakčnej entalpie z väzbových energií

Pri reakciách v plynnej fáze môžete ΔH odhadnúť počítaním väzieb: ΔH ≈ Σ(energie štiepených väzieb) − Σ(energie vznikajúcich väzieb). Tabelované väzbové energie sú priemery z mnohých molekúl, takže výsledok je iba odhad a od hodnoty z tvorbových entalpií sa môže líšiť o desiatky kilojoulov.

Riešený príklad 3. Odhadnite ΔH pre C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Štyri väzby C–H etylénu zostávajú zachované, takže ich neberte do úvahy. Štiepené: jedna C=C (611 kJ/mol) a jedna H–H (436 kJ/mol), spolu 1047 kJ. Vznikajúce: jedna C–C (345 kJ/mol) a dve nové C–H (2 × 415 kJ/mol), spolu 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Hodnota z tvorbových entalpií podľa prílohy G je −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Odhad má správne znamienko a líši sa asi o 6 %.

Mylné predstavy o väzbe, ktorým sa treba vyhnúť

Väčšina chýb vzniká tým, že sa približné orientačné pravidlá berú ako presné, alebo zmiešaním konvencií znamienok. Toto sú najčastejšie z nich.

• Považovanie ΔEN = 1.8 za ostrú hranicu medzi kovalentnou a iónovou väzbou. Stupnica je spojitá a zlúčeniny ako HF a SiF₄ toto pravidlo porušujú.
• Zamieňanie elektronegativity s elektrónovou afinitou. Elektrónová afinita je meraná energia plynného atómu; elektronegativita opisuje atóm vo väzbe.
• Predpoklad, že elektronegatívnejší atóm je vždy nekov, ktorý by ste čakali. Pozrite sa do tabuľky: vo väzbách B–H a Si–H je záporným koncom vodík.
• Obrátenie vzorca s väzbovými energiami. Sú to štiepené väzby mínus vznikajúce väzby, opačné poradie než vo vzorci s tvorbovými entalpiami.
• Miešanie konvencií znamienok mriežkovej energie v rámci jedného Bornovho–Haberovho cyklu.
• Počítanie dvojitej väzby ako dvoch jednoduchých väzieb. Väzba C=C (611 kJ/mol) je slabšia než dve väzby C–C (690 kJ/mol).