Elektrochémia: potenciály článkov, voľná energia a Nernstova rovnica

Vnútri galvanického článku: anóda, katóda a soľný mostík

Galvanický (voltaický) článok premieňa samovoľnú redoxnú reakciu na elektrickú prácu. V klasickom zinkovo-medenom článku je zinkový pásik v roztoku Zn²⁺ a medený pásik v roztoku Cu²⁺. Zinok sa oxiduje, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, a elektróny putujú vodičom k medenému pásiku, kde prebieha Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidácia vždy prebieha na anóde a redukcia na katóde. V galvanickom článku je anóda zápornou elektródou, pretože uvoľňuje elektróny do vodiča. Soľný mostík, často naplnený roztokom KNO₃, umožňuje iónom pohybovať sa medzi oboma kadičkami, aby sa ani v jednej nenahromadil výsledný náboj. Bez neho prúd takmer okamžite ustane.

Zápis článku uvádza anódu vľavo a katódu vpravo: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Jednoduchá čiara označuje fázové rozhranie a dvojitá čiara soľný mostík. Ak polreakcia nemá tuhý kov, na vonkajší koniec sa zapíše inertná elektróda, napríklad platina.

Čítanie tabuľky štandardných redukčných potenciálov

Každá polreakcia má štandardný redukčný potenciál, E°, meraný voči štandardnej vodíkovej elektróde, ktorej je priradených presne 0 V. Štandardné podmienky sú 1 M pre rozpustené látky, 1 bar pre plyny a vo väčšine tabuliek 25 °C. Každý údaj je zapísaný ako redukcia.

Čím kladnejší je E°, tým silnejšie oxidovaná forma priťahuje elektróny. F₂ s +2.866 V je najsilnejšie bežné oxidačné činidlo v prílohe L. Li⁺ s −3.04 V sa redukuje najťažšie, takže kovové lítium je veľmi silné redukčné činidlo. Hodnoty z prílohy L použité nižšie: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V a Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Riešený príklad: E°cell pre zinkovo-medený článok

Použite E°cell = E°cathode − E°anode, pričom obe hodnoty berte tak, ako sú zapísané v tabuľke redukcií. Meď má kladnejší E°, takže sa redukuje a je katódou. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, uvedené na tri desatinné miesta, pretože 0.337 ich má tri.

Kladný E°cell znamená, že reakcia v napísanom smere je za štandardných podmienok samovoľná. Ak by ste elektródy zvolili naopak, dostali by ste −1.099 V. To vám hovorí, že samovoľná je opačná reakcia.

Rovnaký test funguje pre akýkoľvek redoxný pár. Oxiduje Fe³⁺ jodid I⁻ na I₂? S Fe³⁺/Fe²⁺ s +0.771 V ako katódou a I₂/I⁻ s +0.5355 V ako anódou je E°cell = +0.236 V, takže áno. Oxiduje Zn²⁺ kovovú meď? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, takže nie.

Riešený príklad: prečo sa E° nikdy nenásobí koeficientom

Uvažujte Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Na vyrovnanie elektrónov sa musí strieborná polreakcia zdvojnásobiť. Láka zdvojnásobiť aj jej E°, ale bolo by to nesprávne. E° je intenzívna veličina: vyjadruje energiu na jednotku náboja a zdvojnásobenie množstva reakcie zdvojnásobí energiu aj náboj.

Teda E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bez faktora 2. Množstvo reakcie vstupuje inde, cez n, počet mólov prenesených elektrónov, ktorý je tu 2.

Prepojenie E°cell s ΔG° a K

Maximálna elektrická práca, ktorú článok môže vykonať, sa rovná −ΔG, z čoho vyplýva ΔG° = −nFE°cell. F je tu Faradayova konštanta, 96 485 C na mól elektrónov, a jeden volt krát jeden coulomb je jeden joule. Kladný E° preto znamená záporné ΔG° a oboje znamená, že reakcia je za štandardných podmienok samovoľná.

Keďže ΔG° = −RT ln K, potenciál článku určuje aj rovnovážnu konštantu. Pri 25 °C z toho vyplýva log K = nE°cell / 0.0592 V, kde 0.0592 V je 2.303RT/F pri 298.15 K zaokrúhlené na tri platné číslice, ako to používa OpenStax.

Riešený príklad. Pre reakciu niklu so striebrom vyššie je n = 2 a E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, teda −204 kJ na mól reakcie v napísanom tvare. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, takže K je asi 5 × 10³⁵. Reakcia prebehne prakticky úplne. K uvádzajte na jednu platnú číslicu: zmena E° o 0.001 V posunie log K asi o 0.03.

Nernstova rovnica pre neštandardné koncentrácie

Skutočné články zriedka pracujú pri 1 M. Nernstova rovnica potenciál koriguje: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pri 25 °C, kde Q je reakčný kvocient. Tuhé látky sa z Q vynechávajú rovnako ako z K.

Riešený príklad. Zinkovo-medený článok má [Zn²⁺] = 1.00 M a [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Pre Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu je Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ a n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Nedostatok Cu²⁺ na katóde znižuje napätie, ako predpovedá Le Chatelierov princíp.

Koncentračný článok má na oboch stranách rovnakú polreakciu, takže E° = 0, a funguje iba preto, že sa koncentrácie líšia. Pre medené elektródy v 0.0010 M a 1.0 M Cu²⁺ je E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Zriedenejšia strana je anódou, pretože oxidácia na nej vytvára viac Cu²⁺ a vyrovnáva rozdiel. Keď E dosiahne nulu, Q sa rovná K a článok je vybitý.

Elektrolýza a Faradayov zákon

Elektrolyzér používa vonkajší zdroj napätia na uskutočnenie nesamovoľnej reakcie, napríklad pokovovania alebo rozkladu vody. Anóda je stále miestom oxidácie, ale teraz je to kladná elektróda. Množstvo produktu závisí iba od náboja, ktorý prejde: náboj Q = prúd I × čas t a látkové množstvo elektrónov = Q / F.

Riešený príklad. Roztokom CuSO₄ prechádza 30.0 min prúd 2.50 A. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Látkové množstvo elektrónov = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Každý Cu²⁺ potrebuje 2 elektróny, takže sa vylúči 0.0233 mol Cu, čo pri 63.55 g/mol je 1.48 g.

Ak chcete zistiť čas, urobte výpočet opačne. Vylúčenie 1.00 g striebra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) vyžaduje 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrónov, čo je 894 C. Pri 0.500 A to trvá 1789 s, asi 29.8 minúty.

Chyby v znamienkach a účtovaní v úlohách s článkami

Väčšina chýb v elektrochémii sú chyby v znamienkach. Napíšte každú polreakciu, označte ju ako oxidáciu alebo redukciu a až potom počítajte.

• Zmena znamienka potenciálu anódy a jeho následné odčítanie, čím sa obrátenie započíta dvakrát.
• Násobenie E° koeficientom použitým na vyrovnanie elektrónov.
• Zámena toho, ktorá elektróda je kladná. V galvanickom článku je kladná katóda, ale v elektrolyzéri je kladná anóda.
• Použitie nesprávneho n v ΔG° = −nFE° alebo v Nernstovej rovnici. n je počet mólov elektrónov prenesených vo vyčíslenej celkovej reakcii.
• Ponechanie ΔG° v jouloch, keď sa odpoveď vyžaduje v kilojouloch, alebo naopak.
• Zápis Q obráteného hore nohami v Nernstovej rovnici. Produkty patria do čitateľa ako v každom reakčnom kvociente.
• Použitie minút namiesto sekúnd v Q = It.