Pufre: ako slabá kyselina a jej konjugovaná zásada udržiavajú stále pH

Dvaja partneri, z ktorých každý neutralizuje jednu hrozbu

Vezmite zmes kyseliny octovej, CH₃COOH, a octanu sodného, ktorý dodáva CH₃COO⁻. Ak sa pridá silná kyselina, octanový ión prijme protóny navyše: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ak sa pridá silná zásada, kyselina octová ju zneutralizuje: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obe reakcie prebehnú prakticky úplne, takže pridaná silná kyselina alebo zásada sa premení na ďalšie množstvo slabého partnera. pH sa stále posunie, pretože sa zmení pomer kyseliny a zásady, ale iba mierne. Roztok samotnej slabej kyseliny to nedokáže, pretože nemá takmer žiadnu konjugovanú zásadu, ktorá by pridanú kyselinu pohltila.

Medzi bežné pufrové páry patrí kyselina octová s octanom, amónny ión s amoniakom, dihydrogénfosforečnan s hydrogénfosforečnanom a kyselina uhličitá s hydrogenuhličitanom. Posledný pár pomáha udržiavať ľudskú krv blízko pH 7.4, ako opisuje oddiel 14.6 v OpenStax.

Odvodenie Hendersonovej–Hasselbalchovej rovnice z výrazu pre Ka

Vyjdite z Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] a vyjadrite hydróniové ióny: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Vezmite −log oboch strán a dostanete pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). To je Hendersonova–Hasselbalchova rovnica.

V pufri sú HA aj A⁻ prítomné vo významných množstvách a každý potláča reakciu toho druhého s vodou. Ich rovnovážne koncentrácie sa preto takmer rovnajú zmiešaným množstvám. Preto môžete pripravené koncentrácie dosadiť priamo do rovnice bez tabuľky ICE.

Keďže oba partneri sú v tom istom objeme, pomer koncentrácií sa rovná pomeru látkových množstiev. Móly môžete použiť priamo, čo po pridaní kyseliny alebo zásady ušetrí jeden krok.

• Keď [A⁻] = [HA], logaritmický člen je nulový a pH = pKa.
• Každé desaťnásobné zvýšenie pomeru zásady ku kyseline zvýši pH o jednu jednotku.
• Viac konjugovanej zásady než kyseliny dáva pH nad pKa; viac kyseliny dáva pH pod ním.

Riešený príklad: pH octanového pufra

Pufor obsahuje 0.300 M CH₃COOH a 0.250 M CH₃COONa. Príloha H uvádza Ka = 1.8 × 10⁻⁵, takže pKa = 4.745. Potom pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nezaokrúhlené pKa si ponechajte až do konca. Predčasné zaokrúhlenie na 4.74 dáva 4.66. Rozdiel je v rámci neistoty Ka s dvoma platnými číslicami, ale jedno zaokrúhlenie na konci udržiava vaše odpovede v súlade s kľúčom správnych odpovedí. pH je mierne pod pKa, ako sa očakáva, pretože kyseliny je o niečo viac než zásady.

Riešený príklad: pridanie silnej kyseliny a potom silnej zásady

Pridajte 0.0200 mol HCl k 1.00 L pufra vyššie. Najprv urobte neutralizáciu ako stechiometrický krok: H₃O⁺ premení 0.0200 mol octanu na kyselinu octovú. Kyselina octová stúpne z 0.300 na 0.320 mol a octan klesne z 0.250 na 0.230 mol. Potom pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH kleslo zo 4.67 na 4.60, o menej než desatinu jednotky.

Pridanie rovnakých 0.0200 mol HCl k 1.00 L čistej vody by dalo [H₃O⁺] = 0.0200 M a pH 1.70, pokles o viac než päť jednotiek od neutrálnej hodnoty.

Teraz pridajte 0.0500 mol NaOH k novému 1.00 L pôvodného pufra. Hydroxid premení 0.0500 mol kyseliny octovej na octan, takže zostane 0.250 mol kyseliny a 0.300 mol zásady. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, nárast zo 4.67 o menej než 0.2. V čistej vode by rovnaký NaOH dal pH 12.70.

Rovnaká logika vám umožňuje pripraviť pufor čiastočnou neutralizáciou. Zmiešaním 0.0400 mol kyseliny octovej s 0.0150 mol NaOH zostane 0.0250 mol kyseliny a 0.0150 mol octanu, takže pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 bez ohľadu na konečný objem.

Návrh pufra s cieľovým pH

Najprv zvoľte konjugovaný pár, ktorého pKa je do jednej jednotky od požadovaného pH. Potom použite Hendersonovu–Hasselbalchovu rovnicu opačne na zistenie pomeru a stechiometriu na prevod pomeru na množstvá.

Riešený príklad. Pripravte pufor s pH 9.50 z 500.0 mL amoniaku s koncentráciou 0.200 M pridaním tuhého chloridu amónneho. Kyslým partnerom je NH₄⁺. Podľa prílohy I je Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, takže pKb = 4.745 a pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Potrebný pomer je [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 umocnené na (9.50 − 9.255) = 1.76.

Banka obsahuje 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, takže potrebuje 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. S M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol je to asi 3.0 g chloridu amónneho, uvedené na dve platné číslice, pretože Kb ich má dve. V praxi by ste potom pH skontrolovali kalibrovaným pH-metrom a upravili.

Kapacita pufra a užitočný rozsah pH

Rozsah pufra je rozpätie pH, v ktorom pufor dobre funguje. Pomer 10:1 alebo 1:10 zodpovedá pH = pKa ± 1 a mimo tohto rozpätia je jedného partnera príliš málo na to, aby pohltil ďalšiu kyselinu alebo zásadu. Octanové pufre sú užitočné približne od pH 3.7 do 5.7 a amoniakové pufre približne od 8.3 do 10.3.

Kapacita pufra je množstvo kyseliny alebo zásady, ktoré pufor dokáže pohltiť, kým sa jeho pH výrazne nezmení. Závisí od toho, koľko je prítomného každého partnera, nielen od ich pomeru. Porovnajte dva octanové pufre, každý s objemom 1.00 L a rovnakým množstvom kyseliny a zásady. Oba začínajú pri pH = pKa = 4.74. Pri 0.100 M každého pridanie 0.00500 mol HCl zníži pH o 0.04, na 4.70. Pri 0.0100 M každého rovnaké pridanie zníži pH takmer o pol jednotky, na 4.27. Pomer bol rovnaký, ale zriedený pufor mal desatinovú kapacitu.

Pufor je vyčerpaný, keď pridaná kyselina alebo zásada spotrebuje celého jedného partnera. Potom pH určuje nadbytok silnej kyseliny alebo zásady a mení sa prudko.

Chyby, ktoré pokazia odpoveď s pufrom

Úlohy s puframi kombinujú dva druhy uvažovania: stechiometriu pre neutralizáciu a rovnováhu pre pH. Dodržiavajte toto poradie.

• Zápis pomeru obráteného hore nohami. Je to zásada lomeno kyselina: log([A⁻]/[HA]).
• Dosadenie pridanej HCl alebo NaOH do Hendersonovej–Hasselbalchovej rovnice pred krokom neutralizácie.
• Použitie pKb namiesto pKa pri amoniakovom pufri. Preveďte pomocou pKa + pKb = 14.00 pri 25 °C.
• Miešanie mólov jedného partnera s koncentráciou druhého, keď sú v rôznych objemoch.
• Predpoklad, že pufor stále funguje aj po tom, čo pridaná kyselina alebo zásada prekročí množstvo jedného partnera.
• Považovanie samotnej slabej kyseliny alebo slabej kyseliny so silnou kyselinou za pufor.