Transformări de fază: curbe de încălzire, presiune de vapori și diagrame de fază

De ce temperatura stagnează în timpul topirii și fierberii

Încălzește un bloc de gheață cu o viteză constantă și înregistrează-i temperatura, iar rezultatul este o curbă de încălzire. Temperatura crește, se oprește la 0 °C cât timp gheața se topește, crește din nou, apoi se oprește la 100 °C cât timp apa fierbe. Pe porțiunile orizontale, energia este folosită pentru a separa moleculele învingând atracțiile intermoleculare, nu pentru a le face să se miște mai repede, deci temperatura nu se schimbă până la încheierea transformării de fază.

Cele două tipuri de segmente necesită două ecuații diferite. În cadrul unei singure faze, q = m × c × ΔT, unde c este căldura specifică. În timpul unei transformări de fază la temperatură constantă, q = n × ΔH, unde ΔH este entalpia molară de topire sau de vaporizare. Topirea, vaporizarea și sublimarea sunt endoterme. Solidificarea, condensarea și desublimarea eliberează aceleași cantități de energie, deci valorile lor ΔH au semn opus.

Exemplu rezolvat: încălzirea gheții până la abur

Câtă căldură transformă 40.0 g de gheață la −15.0 °C în vapori de apă la 100.0 °C? Date: căldurile specifice 2.093 J/(g·°C) pentru gheață și 4.184 J/(g·°C) pentru apa lichidă (tabelul 5.1 din OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol la 0 °C și ΔHvap = 40.67 kJ/mol la 100 °C (secțiunea 10.3 din OpenStax). Cantitatea de apă este n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Pasul 1, încălzirea gheții: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, adică 1.26 kJ. Pasul 2, topirea ei: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Pasul 3, încălzirea lichidului de la 0 °C la 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, adică 16.7 kJ. Pasul 4, fierberea: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, cu trei cifre semnificative.

Fierberea reprezintă aproximativ 74 la sută din total, de peste cinci ori mai mult decât căldura necesară pentru a încălzi lichidul cu 100 de grade. Folosește valoarea lui ΔHvap la temperatura la care are loc fierberea. La 25 °C, ΔHvap al apei este 44.01 kJ/mol, iar folosirea acestei valori aici ar supraestima pasul 4 cu aproximativ 8 la sută.

Presiunea de vapori și ecuația Clausius–Clapeyron

Într-un recipient închis, un lichid se evaporă până când viteza de condensare o egalează. Presiunea vaporilor în acel moment este presiunea de vapori, iar ea crește abrupt cu temperatura. Un lichid fierbe când presiunea lui de vapori este egală cu presiunea de deasupra lui, deci punctul normal de fierbere este temperatura la care presiunea de vapori atinge 1 atm.

Forma cu două puncte a ecuației Clausius–Clapeyron leagă două presiuni de vapori de entalpia de vaporizare: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), cu R = 8.314 J/(mol·K) și temperaturile în kelvini. Ea presupune că ΔHvap este constantă pe interval, deci funcționează cel mai bine pe intervale de temperatură moderate.

Exemplu rezolvat 1. Tabelul 9.2 din OpenStax indică pentru presiunea de vapori a apei 17.5 torr la 20 °C și 149.4 torr la 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, iar 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, adică 43.5 kJ/mol. Aceasta este o medie pe intervalul 20 °C – 60 °C. Ea se află între valorile de la 25 °C (44.01) și de la 100 °C (40.67), așa cum ar trebui.

Exemplu rezolvat 2. La ce temperatură fierbe apa când presiunea aerului este 0.800 atm? Pornește de la punctul normal de fierbere, 373.15 K la 1.000 atm, și folosește ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, deci T₂ = 366.9 K, adică 93.8 °C. Ca verificare, 0.800 atm înseamnă 608 torr, iar interpolarea între 90 °C și 95 °C în tabelul 9.2 dă tot 93.8 °C.

Citirea regiunilor, liniilor și punctelor unei diagrame de fază

O diagramă de fază reprezintă presiunea în funcție de temperatură și arată ce fază este stabilă în fiecare set de condiții. Fiecare regiune este o fază. Fiecare linie este un set de condiții în care două faze coexistă în echilibru: solid și lichid de-a lungul curbei de topire, lichid și gaz de-a lungul curbei presiunii de vapori, solid și gaz de-a lungul curbei de sublimare.

Cele trei linii se întâlnesc în punctul triplu, singura temperatură și presiune la care solidul, lichidul și gazul coexistă. Curba presiunii de vapori se termină în punctul critic. Peste temperatura critică, nicio presiune, oricât de mare, nu lichefiază gazul, iar substanța devine un fluid supercritic, cu proprietăți între cele ale unui lichid și ale unui gaz.

Pentru a folosi diagrama, găsește condițiile inițiale și deplasează-te de-a lungul drumului descris de problemă. Încălzirea la presiune constantă este o linie orizontală de la stânga la dreapta, iar fiecare limită pe care o traversează este o transformare de fază. Comprimarea la temperatură constantă este o linie verticală orientată în sus. O linie orizontală trasată sub presiunea punctului triplu traversează doar curba de sublimare, deci solidul trece direct în gaz.

Linia de topire înclinată invers a apei și punctul triplu ridicat al gheții uscate

Punctul triplu al apei este la 0.01 °C și 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), adică aproximativ 0.0060 atm. Punctul ei critic este la 374 °C și 218 atm (secțiunea 10.4 din OpenStax). Neobișnuit, linia solid–lichid este ușor înclinată spre stânga: creșterea presiunii scade puțin punctul de topire, deoarece gheața este mai puțin densă decât apa lichidă, iar presiunea favorizează faza mai densă. Majoritatea substanțelor au panta opusă.

Punctul triplu al dioxidului de carbon este la 216.58 K (−56.57 °C) și 5.185 bar, adică 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Deoarece această presiune este peste 1 atm, CO₂ lichid nu poate exista în aer liber. La 1 atm, CO₂ solid (gheața uscată) sublimează în loc să se topească. Punctul lui critic, 31.0 °C și 73.8 bar, este suficient de jos încât CO₂ supercritic este folosit industrial ca solvent, de exemplu pentru a îndepărta cofeina din boabele de cafea.

Exemplu rezolvat 3. Estimează temperatura la care gheața uscată sublimează la 1 atm (1.01325 bar), pornind de la punctul triplu și de la entalpia de sublimare, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, măsurată în jur de 207 K). Ecuația Clausius–Clapeyron funcționează pentru linia solid–gaz la fel ca pentru linia lichid–gaz. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, deci T₂ = 194.7 K, adică −78.5 °C. Aceasta corespunde temperaturii normale de sublimare de −78.5 °C citate în LibreTexts.

Greșeli în calculele pentru transformările de fază

Majoritatea greșelilor provin din amestecarea celor două tipuri de segmente ale curbei de încălzire sau din scăpări de unități în ecuația Clausius–Clapeyron. Schițează curba de încălzire și etichetează fiecare segment înainte de a calcula ceva.

• Omiterea unui pas de transformare de fază sau aplicarea lui q = mcΔT pe un palier unde ΔT este zero.
• Folosirea căldurii specifice a apei lichide pentru gheață sau pentru abur. Fiecare fază are propria valoare.
• Amestecarea joulilor cu kilojoulii la adunarea pașilor. Convertește totul în aceeași unitate înainte de a aduna.
• Înmulțirea lui ΔH cu grame în loc de moli sau a lui c cu moli în loc de grame, cu excepția cazului în care folosești consecvent capacități calorice molare.
• Folosirea temperaturilor în grade Celsius în ecuația Clausius–Clapeyron. Funcționează doar kelvinii, deoarece ecuația folosește 1/T.
• Folosirea lui R = 0.08206 L·atm/(mol·K) cu ΔH în jouli. Cu ΔH în J/mol, R trebuie să fie 8.314 J/(mol·K).
• Citirea axei presiunii dintr-o diagramă de fază ca liniară când este logaritmică, cum se întâmplă adesea pentru CO₂.