Proprietăți coligative: cum schimbă particulele dizolvate un solvent

Numărarea particulelor: molalitatea și fracția molară

O proprietate coligativă depinde de raportul dintre particulele de substanță dizolvată și particulele de solvent. Un mol de molecule de zaharoză și un mol de molecule de uree, dizolvate în aceeași masă de apă, îi scad punctul de congelare cu aceeași valoare, deși masele lor molare diferă printr-un factor de aproape șase.

Din acest motiv, unitățile de concentrație folosite aici numără particule. Fracția molară, x, este numărul de moli ai unui component împărțit la numărul total de moli. Molalitatea, m, este numărul de moli de substanță dizolvată per kilogram de solvent. Se folosește molalitatea în loc de molaritate deoarece se bazează pe mase, deci nu se schimbă când soluția se dilată sau se contractă cu temperatura. Pentru soluțiile apoase diluate, molalitatea și molaritatea sunt apropiate numeric, dar nu sunt aceeași mărime.

Ecuațiile de mai jos presupun o soluție diluată ideală cu o substanță dizolvată nevolatilă, adică una care nu contribuie practic deloc la vaporii de deasupra soluției.

Legea lui Raoult și scăderea presiunii de vapori

Legea lui Raoult afirmă că presiunea de vapori a solventului deasupra unei soluții este egală cu fracția lui molară înmulțită cu presiunea de vapori a solventului pur: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Deoarece fracțiile molare au suma 1, scăderea presiunii de vapori este ΔP = x_solute × P°_solvent.

Exemplu rezolvat 1. Află presiunea de vapori la 25 °C a unei soluții de 100.0 g de zaharoză, C₁₂H₂₂O₁₁, în 250.0 g de apă. Presiunea de vapori a apei pure la 25 °C este 23.8 torr (tabelul 9.2 din OpenStax). Folosind masele atomice standard IUPAC, M(zaharoză) = 342.30 g/mol și M(H₂O) = 18.015 g/mol, deci n(zaharoză) = 0.2921 mol și n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Scăderea, x(zaharoză) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, este mică, deși soluția conține aproximativ 29 la sută zahăr în masă. Moleculele de zaharoză sunt grele, deci 100 g din ele reprezintă totuși doar o mică fracțiune din moleculele prezente.

Creșterea punctului de fierbere și scăderea punctului de congelare

Scăderea presiunii de vapori înseamnă că soluția trebuie încălzită mai mult până când presiunea ei de vapori atinge presiunea exterioară, deci punctul de fierbere crește. Substanța dizolvată perturbă și formarea solventului solid, deci punctul de congelare scade. Pentru soluțiile diluate, ambele deplasări sunt proporționale cu molalitatea: ΔTb = Kb × m și ΔTf = Kf × m.

Constantele aparțin solventului, nu substanței dizolvate. Tabelul 11.2 din OpenStax dă Kb = 0.512 °C·kg/mol și Kf = 1.86 °C·kg/mol pentru apă, iar Kb = 2.53 și Kf = 5.12 °C·kg/mol pentru benzen. Kf al apei este de peste trei ori mai mare decât Kb, deci o substanță dizolvată dată schimbă punctul de congelare al apei mult mai mult decât punctul ei de fierbere.

Exemplu rezolvat 2. Un lichid de răcire se prepară dizolvând 250. g de etilenglicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), în 1.000 kg de apă. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, deci m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, deci punctul de congelare ideal este −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, deci punctul de fierbere ideal este 102.1 °C. La această concentrație soluția nu mai este foarte diluată, așa că tratează aceste rezultate ca estimări, nu ca valori măsurate.

Electroliții și factorul van't Hoff

O substanță dizolvată ionică eliberează mai mult de o particulă per unitate de formulă. Factorul van't Hoff, i, este numărul de moli de particule din soluție per mol de substanță dizolvată și înmulțește fiecare ecuație coligativă: ΔTf = i × Kf × m. Valoarea ideală este numărul de ioni din formulă: 2 pentru NaCl, 3 pentru CaCl₂ și 1 pentru un neelectrolit precum glucoza.

Valorile măsurate sunt mai mici, deoarece ionii cu sarcini opuse se atrag reciproc, iar unii formează perechi de ioni care se comportă ca o singură particulă. Tabelul 11.3 din OpenStax indică factori măsurați pentru soluții 0.050 m: 1.9 pentru NaCl, 2.7 pentru MgCl₂, 1.3 pentru MgSO₄ și 3.4 pentru FeCl₃, față de valorile ideale 2, 3, 2 și 4. În soluțiile diluate, diferența crește în general odată cu concentrația și cu sarcinile ionilor.

Exemplu rezolvat 3. Estimează punctul de congelare pentru 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) dizolvate în 500.0 g de apă. n = 0.1352 mol și m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Cu i = 3 ideal, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, ceea ce dă −1.51 °C. Scăderea reală este mai mică. Dacă folosești 2.7, factorul măsurat pentru sarea similară MgCl₂ la 0.050 m, estimarea devine 1.36 °C. Și această valoare este doar aproximativă, deoarece soluția de aici este de peste cinci ori mai concentrată.

Folosirea punctului de congelare pentru aflarea masei molare

Dacă știi masele substanței dizolvate și solventului și măsori ΔTf, poți calcula invers masa molară. Metoda punctului de congelare este preferată metodei punctului de fierbere deoarece Kf este mai mare decât Kb pentru solvenții obișnuiți și deoarece punctul de fierbere se deplasează și cu presiunea atmosferică din ziua respectivă.

Exemplu rezolvat 4. Dizolvarea a 1.50 g dintr-un neelectrolit nevolatil necunoscut în 25.0 g de benzen scade punctul de congelare cu 1.62 °C. Molalitatea: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Molii de substanță dizolvată: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Masa molară: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, cu trei cifre semnificative.

Benzenul este un solvent bun pentru acest experiment deoarece Kf al său este de aproape trei ori mai mare decât al apei, deci aceeași cantitate de substanță dizolvată produce o variație mai mare, mai ușor de măsurat. Metoda presupune că substanța dizolvată nici nu disociază, nici nu se asociază. Acizii carboxilici, de exemplu, formează perechi legate prin legături de hidrogen în benzen și dau o masă molară aparentă apropiată de dublul valorii reale.

Presiunea osmotică și moleculele foarte mari

Când o membrană semipermeabilă separă o soluție de solventul pur, solventul trece în soluție. Presiunea care trebuie aplicată soluției pentru a opri acest flux este presiunea osmotică, Π = i × M × R × T, unde M este molaritatea, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), iar T este în kelvini.

Exemplu rezolvat 5. Serul fiziologic intravenos conține aproximativ 0.155 mol/L NaCl. La temperatura corpului, 37.0 °C sau 310.15 K, presiunea osmotică ideală este Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Folosirea lui i = 2 o supraestimează ușor, deoarece factorul real este puțin sub 2. O presiune atât de mare este motivul pentru care soluțiile administrate într-o venă trebuie să aibă aceeași concentrație de substanțe dizolvate ca sângele.

Exemplu rezolvat 6. O soluție de 0.250 g dintr-o proteină în 50.0 mL de apă are o presiune osmotică de 4.20 torr la 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, deci n = 1.129 × 10⁻⁵ mol în 0.0500 L, iar masa molară este 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Aceeași soluție ar îngheța doar cu aproximativ 4 × 10⁻⁴ °C sub apa pură, o valoare prea mică pentru a fi măsurată bine. De aceea, pentru polimeri și proteine se folosește presiunea osmotică, nu punctul de congelare.

Greșeli care strică calculele coligative

O verificare rapidă prinde majoritatea greșelilor: soluția ar trebui întotdeauna să fiarbă la o temperatură mai mare și să înghețe la una mai mică decât solventul pur, iar deplasările pentru soluțiile apoase diluate sunt de obicei de cel mult câteva grade.

• Folosirea molarității în ΔT = K × m. Aceste ecuații necesită molalitatea, care folosește kilograme de solvent, nu litri de soluție.
• Împărțirea la masa soluției în loc de masa solventului.
• Omiterea factorului van't Hoff pentru o substanță dizolvată ionică sau folosirea lui pentru o substanță dizolvată moleculară precum zaharoza sau etilenglicolul.
• Raportarea lui ΔTf ca punct de congelare. Scade-l din punctul de congelare al solventului pur.
• Folosirea temperaturii în grade Celsius în Π = iMRT. Convertește mai întâi în kelvini.
• Luarea lui Kf sau Kb pentru alt solvent. Ele sunt proprietăți ale solventului.