Forțe intermoleculare: punct de fierbere, presiune de vapori și solubilitate

Atracții între molecule, nu legături în interiorul lor

Legăturile covalente țin laolaltă atomii unei molecule. Forțele intermoleculare (FIM) sunt atracțiile mult mai slabe dintre molecule separate și ele sunt cele care trebuie învinse când un lichid fierbe sau un solid se topește. Când apa fierbe, gazul care se formează este alcătuit în continuare din molecule de H₂O; nu se rupe nicio legătură O–H. Doar atracțiile dintre moleculele vecine sunt desfăcute.

Deoarece aceste forțe determină cât de puternic se țin moleculele una de alta, ele controlează împreună un set de proprietăți fizice. FIM mai puternice înseamnă, în general, un punct de fierbere mai ridicat, o entalpie de vaporizare mai mare, o presiune de vapori mai mică la o temperatură dată și adesea o vâscozitate și o tensiune superficială mai mari. Dacă poți ordona FIM, poți de obicei ordona toate acestea deodată.

Forțele de dispersie London în orice substanță

Forțele de dispersie apar deoarece distribuțiile electronice fluctuează. La orice moment, electronii dintr-o moleculă pot fi ușor neuniformi, creând un dipol temporar care induce un dipol corespunzător la o moleculă vecină. Cei doi se atrag pentru scurt timp, iar modelul se repetă în tot lichidul. Orice atom și orice moleculă experimentează forțe de dispersie, polare sau nu.

Puterea forțelor de dispersie depinde de polarizabilitate, adică de cât de ușor poate fi deformat norul electronic. Moleculele mai mari, cu mai mulți electroni, sunt mai polarizabile, deci forțele de dispersie cresc în general cu masa molară în cadrul unei familii de compuși asemănători. Contează și forma: moleculele lungi, întinse, au mai multă suprafață în contact cu vecinele lor decât cele compacte, ramificate, cu aceeași formulă, deci se atrag mai puternic.

Nu subestima dispersia. În moleculele mari ea este adesea cea mai mare contribuție la atracția totală, chiar și atunci când molecula este și polară.

Atracții dipol–dipol și legătura de hidrogen

Moleculele polare au dipoli permanenți, deci într-un lichid tind să se orienteze cu capătul parțial pozitiv al unei molecule lângă capătul parțial negativ al alteia. Această atracție dipol–dipol se adaugă forțelor de dispersie, care sunt mereu prezente. Decizia dacă o moleculă este polară cere atât polaritățile legăturilor, cât și forma ei.

Legătura de hidrogen este o atracție dipol–dipol deosebit de puternică. Ea cere un atom de hidrogen legat covalent de azot, oxigen sau fluor (donorul) și o pereche liberă de pe un atom N, O sau F apropiat (acceptorul). Legătura N–H, O–H sau F–H, foarte polară, lasă atomul mic de hidrogen cu o sarcină parțială pozitivă mare, care se poate apropia mult de perechea liberă a acceptorului.

O moleculă poate fi acceptor fără a fi donor. Acetona, (CH₃)₂CO, are o pereche liberă pe oxigen, dar toți hidrogenii ei sunt legați de carbon, deci moleculele de acetonă nu pot forma legături de hidrogen între ele. Ele pot, în schimb, să accepte legături de hidrogen de la apă, ceea ce este unul dintre motivele pentru care acetona se amestecă cu apa în orice proporție.

Forțe ion–dipol și dizolvarea solidelor ionice

Când un solid ionic se dizolvă în apă, fiecare ion este înconjurat de molecule de apă orientate spre el: capetele de oxigen parțial negative sunt îndreptate spre cationi, iar capetele de hidrogen parțial pozitive spre anioni. Această atracție ion–dipol eliberează suficientă energie pentru a compensa o mare parte din energia necesară separării ionilor din cristal. Atracția este mai puternică pentru ionii cu sarcină mai mare și dimensiune mai mică.

Forțele ion–dipol explică de ce bromura de potasiu se dizolvă ușor în apă, dar aproape deloc în hexan, care nu are dipol pentru a atrage ionii. Regula generală „asemănătorul dizolvă asemănătorul” rezumă acest lucru: substanțele se dizolvă cel mai bine în solvenți ale căror forțe intermoleculare sunt asemănătoare cu ale lor. Iodul, o moleculă nepolară, se dizolvă bine în hexan, unde forțele de dispersie dintre solut și solvent sunt comparabile cu cele din interiorul fiecărei substanțe pure.

Exemplu rezolvat: trei lichide cu aproape aceeași masă molară

Ordonează butanul (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetona ((CH₃)₂CO) și 1-propanolul (CH₃CH₂CH₂OH) după punctul de fierbere. Compară mai întâi masele molare, folosind masele atomice standard IUPAC rotunjite la două zecimale (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetonă, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Masele diferă cu mai puțin de 4%, deci forțele de dispersie ar trebui să fie aproximativ asemănătoare, iar diferențele vor veni din polaritate.

Apoi clasifică forțele. Butanul conține doar legături C–C și C–H și este în esență nepolar, deci are doar forțe de dispersie. Acetona are o legătură polară C=O într-un aranjament trigonal plan care nu se anulează, deci adaugă forțe dipol–dipol, dar nu are legătură O–H și nu poate dona legături de hidrogen. 1-Propanolul are o grupare O–H, deci adaugă legături de hidrogen. Predicția este butan < acetonă < 1-propanol.

NIST Chemistry WebBook indică puncte de fierbere normale de aproximativ 273 K (0 °C) pentru butan, 329.3 K (56.2 °C) pentru acetonă și 370.3 K (97.2 °C) pentru 1-propanol, convertind cu T(°C) = T(K) − 273.15. Ordinea concordă cu predicția. Același raționament ordonează presiunea de vapori la temperatura camerei în ordine inversă: butanul este gaz la 25 °C, acetona se evaporă repede, iar 1-propanolul se evaporă mai încet.

Exemplu rezolvat: când dimensiunea moleculei depășește un dipol

Compară acum eterul dietilic ((C₂H₅)₂O), 1-butanolul (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) și hexanul (C₆H₁₄). Eterul dietilic și 1-butanolul sunt izomeri, ambii C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexanul este mai greu: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Eterul dietilic este polar, dar nu are legătură O–H, 1-butanolul poate forma legături de hidrogen, iar hexanul este nepolar.

Între cei doi izomeri decide legătura de hidrogen: 1-butanolul ar trebui să fiarbă mult peste eterul dietilic. Hexanul este cazul instructiv. Un argument bazat doar pe polaritate l-ar pune pe ultimul loc, dar hexanul este mai mare, are mai mulți electroni și este un lanț întins, deci forțele sale de dispersie sunt mai mari decât dispersia eterului plus atracția sa dipol–dipol slabă.

Valorile NIST confirmă acest lucru: eter dietilic 307.7 K (34.6 °C), hexan 341.9 K (68.8 °C) și 1-butanol 390.6 K (aproximativ 117 °C). Lecția este că comparațiile de polaritate sunt cele mai sigure între molecule de dimensiuni apropiate. Când dimensiunile diferă substanțial, ia în considerare mai întâi dispersia și apoi întreabă-te dacă un dipol sau o legătură de hidrogen este suficient de puternic pentru a o răsturna. Și solubilitatea urmează forțele: hexanul este practic insolubil în apă, în timp ce 1-butanolul, care poate forma legături de hidrogen cu apa, este parțial solubil.

Erori de evitat la compararea forțelor intermoleculare

Înainte de ordonare, listează toate forțele pe care le are fiecare substanță, nu doar pe cea mai puternică, și notează masele molare. Aceasta previne cea mai frecventă greșeală, anume compararea doar a etichetelor precum „polar” și „nepolar”, ignorând dimensiunea.

Erorile de mai jos apar repetat în explicațiile despre punctul de fierbere și solubilitate.

• Afirmația că fierberea rupe legături covalente. Fierberea separă moleculele; moleculele rămân intacte.
• Invocarea legăturii de hidrogen pentru orice moleculă care conține hidrogen. Hidrogenul trebuie să fie legat de N, O sau F.
• Tratarea substanțelor nepolare ca și cum nu ar avea forțe intermoleculare. Toate substanțele au forțe de dispersie.
• Ordonarea moleculelor de dimensiuni foarte diferite numai după polaritate, așa cum arată exemplul cu hexanul.
• Inversarea tendinței presiunii de vapori. FIM mai puternice înseamnă o presiune de vapori mai mică și un punct de fierbere mai ridicat.
• Tratarea lui „asemănătorul dizolvă asemănătorul” ca lege, nu ca regulă empirică. Solubilitatea depinde și de entropie și de temperatură.