Geometria VSEPR și polaritatea moleculară

Numărarea domeniilor electronice din jurul unui atom central

VSEPR pornește de la o structură Lewis corectă. În jurul atomului central, numără domeniile electronice: fiecare pereche liberă este un domeniu, iar fiecare legătură cu un alt atom este un domeniu, fie simplă, dublă sau triplă. Totalul este adesea numit număr steric. O legătură dublă se numără o singură dată, deoarece electronii ei ocupă aceeași regiune a spațiului dintre cei doi atomi.

Numărul steric stabilește geometria domeniilor electronice, aranjamentul care ține domeniile cât mai departe unele de altele. Două domenii sunt liniare (180°), trei sunt trigonal plane (120°), patru sunt tetraedrice (109.5°), cinci sunt bipiramidale trigonale (90° și 120°), iar șase sunt octaedrice (90°).

O etichetă scurtă ține evidența numărătorii. În notația AXₘEₙ, A este atomul central, m este numărul de atomi legați X, iar n este numărul de perechi libere E de pe atomul central. Apa este AX₂E₂: doi atomi legați și două perechi libere, număr steric 4.

Geometria domeniilor electronice față de forma moleculară

Perechile libere ocupă spațiu, dar nu sunt atomi, deci nu apar în denumirea formei moleculare. Geometria moleculară descrie doar unde se află atomii. Când atomul central nu are perechi libere, cele două geometrii sunt aceleași; când există perechi libere, ele diferă.

Într-o bipiramidă trigonală pozițiile nu sunt echivalente: cele trei poziții ecuatoriale se află la 120° una de alta, iar cele două poziții axiale sunt la 90° față de ecuator. Perechile libere merg mai întâi în pozițiile ecuatoriale, deoarece o poziție ecuatorială are doar doi vecini la 90°, în timp ce una axială are trei.

• Număr steric 3: AX₃ trigonal plană; AX₂E angulară, cu unghi sub 120°.
• Număr steric 4: AX₄ tetraedrică; AX₃E piramidală trigonală; AX₂E₂ angulară, cu unghiuri sub 109.5°.
• Număr steric 5: AX₅ bipiramidală trigonală; AX₄E în balansoar; AX₃E₂ în formă de T; AX₂E₃ liniară.
• Număr steric 6: AX₆ octaedrică; AX₅E piramidală pătrată; AX₄E₂ plan-pătrată.

De ce perechile libere comprimă unghiurile de legătură

O pereche liberă este ținută de un singur nucleu, deci densitatea ei electronică se întinde mai larg lângă atomul central decât în cazul unei perechi de legătură. Repulsiile urmează deci ordinea pereche liberă–pereche liberă > pereche liberă–pereche de legătură > pereche de legătură–pereche de legătură, iar fiecare pereche liberă adăugată strânge mai mult legăturile rămase.

Familia tetraedrică arată tendința. Metanul, CH₄, fără perechi libere, are unghiuri H–C–H de 109.5°. Amoniacul, NH₃, cu o pereche liberă, are unghiuri H–N–H puțin mai mici. Apa, cu două perechi libere, are un unghi H–O–H de 104.5°, valoarea dată în OpenStax Chemistry 2e. Legăturile multiple au un efect asemănător, dar mai mic, deoarece o legătură dublă conține mai multă densitate electronică decât una simplă.

VSEPR prezice în mod fiabil direcția acestor abateri, dar nu mărimea lor exactă. Când o întrebare cere un unghi într-o moleculă cu perechi libere, răspunde „puțin mai mic decât” valoarea ideală, dacă nu ai date măsurate.

Exemple rezolvate: trifluorura de clor și tetrafluorura de xenon

Trifluorura de clor, ClF₃. Electroni de valență: 7 + 3(7) = 28. Trei legături simple Cl–F folosesc 6 electroni, iar completarea celor trei octeți ai fluorului folosește 3 × 6 = 18, în total 24. Cei 4 electroni rămași merg pe clor ca două perechi libere. Clorul are trei legături și două perechi libere, deci este AX₃E₂ cu număr steric 5 și geometrie a domeniilor electronice bipiramidală trigonală.

Ambele perechi libere ocupă poziții ecuatoriale. Rămâne un fluor în planul ecuatorial și doi în pozițiile axiale, deci atomii formează o formă de T. Perechile libere împing fluorii axiali spre cel ecuatorial, deci unghiurile F–Cl–F sunt puțin mai mici de 90°. Cei trei dipoli ai legăturilor Cl–F nu se anulează într-o formă de T, deci ClF₃ este polară.

Tetrafluorura de xenon, XeF₄. Electroni de valență: 8 + 4(7) = 36. Patru legături Xe–F folosesc 8 electroni, iar perechile libere ale fluorului folosesc 4 × 6 = 24, în total 32. Cei 4 electroni rămași sunt două perechi libere pe xenon. Cu patru legături și două perechi libere, xenonul este AX₄E₂, număr steric 6, geometrie a domeniilor electronice octaedrică.

Într-un octaedru toate pozițiile sunt echivalente, deci prima pereche liberă poate merge oriunde; a doua merge exact opus ei, la 180°, pentru a minimiza repulsia pereche liberă–pereche liberă. Cei patru fluori se află apoi într-un singur plan, la 90° față de vecinii lor: plan-pătrat. Fiecare legătură Xe–F este polară, dar legăturile opuse sunt orientate exact în sensuri contrare, deci dipolii se anulează, iar XeF₄ este nepolară.

Adunarea dipolilor legăturilor pentru a afla polaritatea moleculară

O legătură între atomi cu electronegativități diferite este polară, cu o sarcină parțială negativă (δ−) pe atomul mai electronegativ. Fiecare dipol de legătură are o mărime și o direcție, deci se comportă ca un vector. Momentul dipolar molecular este suma vectorială a tuturor dipolilor legăturilor, raportat de obicei în debye (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Dipolii legăturilor se anulează când legăturile identice sunt aranjate simetric în jurul atomului central. Aceasta se întâmplă pentru moleculele AX₂ liniare, AX₃ trigonal plane, AX₄ tetraedrice, AX₅ bipiramidale trigonale și AX₆ octaedrice când toți atomii X sunt la fel, precum și pentru formele AX₄E₂ plan-pătrate și AX₂E₃ liniare, în care perechile libere sunt aranjate simetric, iar fiecare legătură este orientată exact opus unei legături identice. Alte combinații de formă și substituenți lasă în general un dipol net.

Comparație rezolvată: dioxidul de sulf și trioxidul de sulf. SO₂ are 6 + 2(6) = 18 electroni de valență; structura sa Lewis pune pe sulf două domenii de legătură și o pereche liberă (AX₂E), deci molecula este angulară. Cei doi dipoli S–O sunt orientați parțial în același sens, suma lor nu este zero, iar SO₂ este polar. SO₃ are 6 + 3(6) = 24 de electroni de valență și trei domenii de legătură fără pereche liberă pe sulf (AX₃), deci este trigonal plan. Trei dipoli egali la 120° unul de altul se însumează la zero, iar SO₃ este nepolar, deși fiecare legătură din el este polară.

Greșeli frecvente de formă și polaritate

Cele mai multe erori provin din omiterea structurii Lewis sau din citirea desenului plat de pe pagină ca și cum ar fi forma reală. Un procedeu rapid le prinde: desenează structura Lewis, numără domeniile de pe atomul central, numește geometria domeniilor electronice, îndepărtează perechile libere pentru a numi forma moleculară, apoi adună dipolii legăturilor în trei dimensiuni.

Un model fizic sau o schiță atentă cu pene și linii punctate ajută la ultimul pas. Dacă poți roti molecula astfel încât un dipol de legătură să nu aibă un partener orientat în sens opus, molecula este polară. Dacă fiecare legătură este echilibrată de o legătură identică pe partea opusă sau de un set simetric, precum trei legături la 120°, molecula este nepolară.

• Numirea geometriei domeniilor electronice când întrebarea cere forma moleculară. Domeniile apei sunt tetraedrice; forma ei este angulară.
• Uitarea perechilor libere de pe atomul central, ceea ce transformă din greșeală NH₃ într-o moleculă trigonal plană.
• Numărarea unei legături duble sau triple ca două sau trei domenii.
• Concluzia că o moleculă este polară pentru că legăturile ei sunt polare, fără a verifica dacă dipolii se anulează.
• Judecarea simetriei după un desen plat. CH₂Cl₂ pare simetrică pe hârtie, dar este tetraedrică, cu două feluri diferite de legături, deci este polară.
• Plasarea perechilor libere în pozițiile axiale ale unei bipiramide trigonale, ceea ce dă forma greșită pentru SF₄, ClF₃ și XeF₂.