Entalpie și calorimetrie: măsurarea căldurii unei reacții

Trasarea limitei dintre sistem și mediu

Orice calcul energetic începe cu alegerea unui sistem, de obicei substanțele chimice care reacționează. Tot restul este mediul, care într-un calorimetru înseamnă în principal apa sau soluția și vasul. Energia poate traversa limita sub formă de căldură, q, sau de lucru mecanic, w, iar variația energiei interne a sistemului este ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, este definită astfel încât variația ei să fie egală cu căldura schimbată la presiune constantă, când singurul lucru mecanic este cel de expansiune: ΔH = q_p. Deoarece cea mai mare parte a chimiei de laborator are loc la o presiune atmosferică aproximativ constantă, chimiștii tabelează entalpia, nu energia internă.

Convenții de semn pentru căldură și entalpie

Semnele se scriu întotdeauna din punctul de vedere al sistemului. Căldura care intră în sistem este pozitivă; căldura care iese este negativă. O reacție exotermă eliberează căldură în mediu, deci ΔH ei este negativ, iar mediul se încălzește. O reacție endotermă absoarbe căldură, deci ΔH ei este pozitiv, iar mediul se răcește.

Într-un calorimetru măsori mediul, nu reacția. Dacă apa se încălzește, apa a primit căldură, iar reacția a pierdut exact atât. Aceasta dă relația centrală a calorimetriei: q_reaction = −q_surroundings.

Capacitatea calorică și ecuația q = mcΔT

Căldura necesară pentru a schimba temperatura unei substanțe este q = mcΔT, unde m este masa, c este căldura specifică (căldura necesară pentru a încălzi un gram cu un grad), iar ΔT = T_final − T_initial. O variație de un grad Celsius este egală cu o variație de un kelvin, deci ΔT are aceeași valoare pe oricare dintre scări. Căldurile specifice folosite mai jos provin din Tabelul 5.1 din OpenStax Chemistry 2e, măsurate în apropiere de 25 °C; pentru apa lichidă, c = 4.184 J/(g·°C).

Exemplu rezolvat 1. Câtă căldură încălzește un bloc de siliciu de 310.0 g de la 24.5 °C la 160.0 °C? Căldura specifică a siliciului este 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, adică 29.9 kJ. Căldura specifică are trei cifre semnificative, deci și răspunsul are trei.

Exemplu rezolvat 2. Un bloc de plumb de 450.0 g la 88.0 °C este pus în 60.0 g de apă la 20.5 °C într-un pahar de polistiren. Căldura specifică a plumbului este 0.130 J/(g·°C), iar cea a apei este valoarea dată mai sus. Căldura pierdută de plumb este egală cu căldura câștigată de apă, deci q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, unde fiecare coeficient este masa înmulțită cu căldura specifică. Rezolvând, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Verificare: apa câștigă aproximativ 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, iar plumbul pierde aproximativ 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura apei se schimbă mult mai puțin decât cea a plumbului, deoarece capacitatea ei calorică este de peste patru ori mai mare.

Calorimetria cu pahar de cafea la presiune constantă

Un calorimetru tip pahar de cafea este un pahar izolat, deschis spre aer, deci procesul are loc la presiune constantă, iar căldura măsurată dă direct ΔH. Pentru soluțiile apoase diluate, ipotezele uzuale sunt că soluția are densitatea și căldura specifică ale apei și că paharul absoarbe o căldură neglijabilă.

Exemplu rezolvat 3. 60.0 mL de acid azotic 0.800 mol/L la 21.42 °C se amestecă cu 60.0 mL de hidroxid de potasiu 0.800 mol/L la aceeași temperatură. Amestecul ajunge la 26.75 °C. Află ΔH pe mol de apă formată. Masa soluției: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Deci q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Molii de apă formați: fiecare soluție furnizează 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, iar reacția H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) este 1:1, deci se formează 0.0480 mol de apă. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Ca verificare, entalpiile standard de formare din Anexa G din OpenStax dau −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol pentru aceeași reacție netă, ΔH°f al lui H⁺(aq) fiind luat zero prin convenție.

Calorimetria cu bombă și diferența dintre ΔU și ΔH

Arderea se măsoară într-o bombă calorimetrică, un vas de oțel etanș aflat într-o baie de apă. Deoarece volumul este fix, nu se efectuează lucru mecanic de expansiune, iar căldura măsurată este ΔU, nu ΔH. Întregul aparat este calibrat ca unitate, ceea ce dă o constantă a calorimetrului C_cal în kJ/°C, deci q = C_cal × ΔT, fără masă sau căldură specifică separate.

Exemplu rezolvat 4. Arderea a 0.5000 g de benzen lichid, C₆H₆, într-un calorimetru cu C_cal = 10.25 kJ/°C ridică temperatura cu 2.038 °C. Cu masele atomice standard IUPAC rotunjite la două zecimale (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, deci n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, deci ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, cu patru cifre semnificative, deoarece fiecare valoare măsurată are patru.

Pentru a converti în entalpie, folosește ΔH = ΔU + Δn_gas RT. În C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), numărul de moli de gaz scade de la 7.5 la 6, deci Δn_gas = −1.5, iar corecția este (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, în acord cu −3267.7 kJ/mol obținut din entalpiile de formare din Anexa G. Corecția crește când o reacție produce sau consumă mulți moli de gaz.

Citirea și scalarea ecuațiilor termochimice

O ecuație termochimică atașează ΔH reacției exact așa cum este scrisă. Dublează coeficienții și ΔH se dublează; inversează reacția și semnul se schimbă. Stările fizice contează: formarea apei lichide eliberează mai multă căldură decât formarea vaporilor de apă, deoarece condensarea este ea însăși exotermă.

Pentru a afla căldura corespunzătoare unei cantități date de substanță, convertește în moli și folosește ΔH pe mol de reacție ca factor de conversie. Arderea a 12.5 g de benzen, cu ΔH = −3267.7 kJ pe mol de benzen, eliberează (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Scrie q = −523 kJ pentru reacție sau 523 kJ de căldură eliberată.

Greșeli de calorimetrie care inversează semnele sau pierd căldură

Aritmetica calorimetriei este scurtă, deci cele mai multe erori sunt conceptuale.

O verificare finală sigură este fizică: dacă apa s-a încălzit, reacția trebuie să aibă ΔH negativ.

• Semnul minus lipsă: temperatura mediului a crescut, deci q_reaction este negativ. Raportarea a +55.8 kJ/mol pentru o neutralizare care a încălzit apa este o eroare de semn.
• Masă greșită: în calorimetria soluțiilor, folosește masa întregii soluții, nu doar a solutului sau a unuia dintre cele două volume amestecate.
• Pe gram în loc de pe mol: împarte la numărul de moli ai speciei indicate pentru a obține kJ/mol și spune care este specia.
• Amestecarea joulilor cu kilojoulii: q din mcΔT este în jouli; convertește înainte de a împărți la un răspuns în kJ/mol.
• Tratarea datelor din bombă ca ΔH: o bombă etanșă dă ΔU; aplică corecția Δn_gas RT când este nevoie de ΔH.