Legea lui Hess: aflarea lui ΔH prin adunarea reacțiilor

De ce o funcție de stare face ca legea lui Hess să funcționeze

Entalpia este o funcție de stare: valoarea ei depinde doar de starea curentă a unui sistem, nu de felul în care sistemul a ajuns acolo. Variația ΔH dintre o stare inițială și una finală este deci aceeași pentru orice drum dintre ele. Altitudinea funcționează la fel. Fie că urci un deal pe poteca abruptă, fie pe serpentinele lungi, variația ta de înălțime este identică.

Legea lui Hess decurge direct de aici. Dacă o reacție poate fi scrisă ca suma a doi sau mai mulți pași, ΔH ei este suma valorilor ΔH ale pașilor. Pașii nu trebuie să aibă loc în realitate; este suficient să fie ecuații chimice valide, ale căror entalpii sunt cunoscute. Această libertate face legea utilă pentru reacții pe care nu le poți desfășura curat într-un calorimetru.

Trei reguli pentru manipularea ecuațiilor termochimice

Fiecare regulă decurge din faptul că ΔH este o funcție de stare extensivă. Inversarea unui proces readuce sistemul în starea inițială, deci variația de entalpie trebuie să fie egală și de semn contrar. Dublarea cantității de reacție dublează energia implicată.

Înainte de a combina ceva, scrie ecuația țintă în partea de sus a lucrării. Apoi găsește, în ecuațiile date, fiecare substanță care apare o singură dată. Poziția și coeficientul ei îți spun dacă acea ecuație trebuie inversată și cu ce factor trebuie înmulțită.

• Inversezi o ecuație și schimbi semnul lui ΔH.
• Înmulțești o ecuație cu un factor și înmulțești ΔH cu același factor. Fracțiile precum ½ sunt permise.
• Aduni ecuații și aduni valorile lor ΔH. Speciile care apar în ambele părți ale sumei se reduc, dar numai dacă stările lor fizice coincid.

Exemplu rezolvat: inversarea și adunarea a două ecuații

Află ΔH° pentru transformarea grafitului în diamant, C(graphite) → C(diamond). Transformarea directă necesită presiune extremă și nu poate fi desfășurată într-un calorimetru, dar ambele forme de carbon ard. Folosește (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, și (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Prima valoare provine din Anexa G din OpenStax Chemistry 2e; a doua a fost calculată din același tabel.

Grafitul este reactant în (1) și în ecuația țintă, deci păstrează (1). Diamantul este reactant în (2), dar produs în ecuația țintă, deci inversează (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Adunând cele două, O₂ și CO₂ apar o dată în fiecare parte și se reduc, lăsând exact ecuația țintă. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpretează răspunsul. Semnul pozitiv înseamnă că diamantul se află puțin mai sus în entalpie decât grafitul, în acord cu faptul că grafitul, nu diamantul, este forma de referință a carbonului. Valoarea mică a numărului este o reamintire că scăderea a două valori mari, aproape egale, le amplifică incertitudinea.

Exemplu rezolvat: trei ecuații și o verificare încrucișată

Află ΔH° pentru hidrogenarea C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) din date de ardere. Folosește (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; și (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Aceste valori de ardere au fost calculate din datele de formare din Anexa G, astfel încât să le poți reproduce.

C₂H₄ și H₂ sunt reactanți atât în ecuația țintă, cât și în ecuațiile (1) și (2), deci păstrează-le așa cum sunt scrise. C₂H₆ este produs în ecuația țintă, dar reactant în (3), deci inversează (3) și schimbă-i semnul în +1560.5 kJ. Acum fă bilanțul: oxigenul este 3 + ½ = 7/2 O₂ în stânga și 7/2 O₂ în dreapta; dioxidul de carbon este 2 în fiecare parte; apa este 2 + 1 = 3 în dreapta și 3 în stânga. Totul se reduce, cu excepția ecuației țintă. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, raportat cu o zecimală, deoarece cele mai puțin precise valori au o zecimală.

Verificare încrucișată cu entalpiile de formare: ΔH°f al lui C₂H₆(g) este −84.0 kJ/mol, al lui C₂H₄(g) este +52.4 kJ/mol, iar H₂(g) este zero, deci ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Două drumuri diferite dau același răspuns, exact ceea ce garantează o funcție de stare.

Entalpiile standard de formare și stările de referință

Entalpia standard de formare, ΔH°f, este variația de entalpie când un mol dintr-un compus se formează din elementele sale, fiecare în forma sa de referință, în condiții standard. Forma de referință este forma cea mai stabilă, cu rare excepții: pentru fosfor se folosește P₄(s) alb, pe care Anexa G îl indică la zero. IUPAC stabilește presiunea standard la 1 bar; multe tabele folosesc încă 1 atm, iar diferența este neglijabilă pentru majoritatea lucrărilor cu entalpii. Valorile tabelate sunt de obicei date la 298.15 K.

O ecuație de formare produce întotdeauna exact un mol de produs, deci coeficienții fracționari sunt normali: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Pentru un element deja în forma sa de referință, precum O₂(g), H₂(g), grafitul sau bromul lichid, ΔH°f este zero prin definiție. Alte forme ale unui element nu sunt zero: Anexa G indică diamantul la +1.89 kJ/mol față de grafit.

Calcularea lui ΔH°rxn din date de formare

Orice reacție poate fi imaginată în doi pași: descompune reactanții în elementele lor, apoi construiește produșii din acele elemente. Primul pas este inversul reacțiilor de formare ale reactanților, iar al doilea sunt reacțiile de formare ale produșilor. Rezultă formula de lucru ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produși) − Σ m ΔH°f(reactanți), unde n și m sunt coeficienții din ecuația echilibrată.

Exemplu rezolvat. Află ΔH° pentru 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), o reacție a hidrazinei de tipul celor folosite în unele motoare-rachetă. Din Anexa G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol și N₂(g) 0. Produși: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reactanți: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, raportat cu o zecimală, deoarece 11.1 are una. Aceasta înseamnă −539.8 kJ pe mol de hidrazină.

Starea apei contează. Dacă ecuația ar produce apă lichidă, folosind −285.83 kJ/mol, răspunsul ar fi −1255.7 kJ. Diferența este de patru ori entalpia eliberată când un mol de vapori de apă se condensează.

Erori care strică un calcul cu legea lui Hess

Cele mai multe erori din aceste probleme sunt erori de evidență, iar un bilanț scris al fiecărei specii le prinde aproape pe toate. Când reducerea nu reproduce exact ecuația țintă, o ecuație a fost inversată sau scalată incorect.

O a doua verificare este estimarea semnului. Arderile și formarea celor mai multor compuși stabili sunt exoterme, deci un răspuns pozitiv pentru arderea unui combustibil semnalează un pas inversat.

• Inversarea unei ecuații fără schimbarea semnului lui ΔH.
• Înmulțirea unei ecuații cu 2 sau ½, dar lăsarea lui ΔH neschimbat.
• Scăderea în ordinea greșită: formula este produși minus reactanți.
• Uitarea coeficienților la însumarea entalpiilor de formare.
• Folosirea lui ΔH°f pentru o stare greșită, de exemplu H₂O(g) când ecuația are H₂O(l).
• Atribuirea unui ΔH°f nenul unui element în forma sa de referință sau a unuia zero unui compus.