Principiul lui Le Chatelier: cum răspund echilibrele la schimbări

O perturbare schimbă Q sau K, iar sistemul restabilește echilibrul

La echilibru, câtul de reacție Q este egal cu constanta de echilibru K. O perturbare, numită adesea factor perturbator, rupe această egalitate în unul din două moduri. Adăugarea sau îndepărtarea unei specii ori schimbarea volumului unui amestec de gaze schimbă Q, în timp ce K rămâne același. Schimbarea temperaturii îl schimbă pe K însuși. În ambele cazuri, sistemul reacționează apoi până când Q devine din nou egal cu K.

Dacă Q este acum mai mic decât K, reacția decurge în sens direct, spre produși. Dacă Q este acum mai mare decât K, decurge în sens invers. Gândirea în acești termeni este mai fiabilă decât sloganurile memorate, deoarece îți spune și când nu există nicio deplasare.

Cuvântul „parțial” contează. Sistemul nu anulează niciodată complet schimbarea. Dacă adaugi un reactant, concentrația lui la noul echilibru este tot mai mare decât era înainte de adăugare.

Adăugarea sau îndepărtarea unei specii

Adăugarea unui reactant sau îndepărtarea unui produs scade Q sub K, deci reacția se deplasează spre produși. Adăugarea unui produs sau îndepărtarea unui reactant crește Q peste K, deci reacția se deplasează spre reactanți. Procesele industriale și de laborator folosesc constant acest lucru. Distilarea unui produs volatil, lăsarea unui gaz să scape sau precipitarea unui produs mențin Q sub K și împing reacția mai departe decât ar permite doar K.

Adăugarea unei cantități suplimentare dintr-un solid pur sau dintr-un lichid pur nu deplasează echilibrul. Aceste substanțe nu apar în Q, deci Q nu se schimbă. Adăugarea de CaCO₃(s) într-un vas închis aflat la echilibru cu CaO(s) și CO₂(g) lasă presiunea CO₂ neschimbată.

Exemplu rezolvat: hidrogen suplimentar în echilibrul iodurii de hidrogen

Secțiunea 13.3 din OpenStax dă Kc = 50.0 la 400 °C pentru H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Să presupunem că un amestec de echilibru la această temperatură are [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Atunci [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Acum se injectează H₂ astfel încât [H₂] sare la 0.0450 mol/L înainte să reacționeze ceva. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Această valoare este mai mică decât 50.0, deci reacția se deplasează în sens direct și consumă o parte din H₂ adăugat.

Pentru a afla cât de mult se deplasează, fie x mol/L de H₂ care reacționează. Atunci [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x și [HI] = 0.106 + 2x. Punând (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 și rezolvând ecuația de gradul al doilea, cu valori intermediare nerotunjite, se obține x = 0.00728. Rădăcina cu sens fizic este cea mai mică decât 0.0150, deoarece I₂ nu poate scădea sub zero. Noul echilibru are [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 și [HI] = 0.121 mol/L.

Interpretează rezultatul în lumina principiului. Sistemul a consumat aproximativ un sfert din hidrogenul adăugat, deci [H₂] a ajuns la 0.0377 mol/L, tot mult peste valoarea inițială de 0.0150. Între timp, aproximativ jumătate din iod a fost transformat în HI. Adăugarea unui reactant ieftin pentru a consuma unul scump este o metodă obișnuită de a crește randamentul.

Comprimarea sau destinderea unui amestec de gaze

Reducerea volumului unui amestec de gaze crește toate concentrațiile cu același factor. Dacă aceasta schimbă Q depinde de Δn, numărul de moli de produși gazoși minus numărul de moli de reactanți gazoși. Dacă Δn este negativ, comprimarea scade Q, iar reacția se deplasează spre mai puține molecule de gaz. Dacă Δn este pozitiv, comprimarea crește Q, iar reacția se deplasează spre reactanți, care sunt din nou partea cu mai puține molecule de gaz. Dacă Δn este zero, ca în H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, comprimarea nu schimbă Q și nu există deplasare.

Creșterea presiunii totale prin adăugarea unui gaz nereactiv, precum argonul, la volum constant nu schimbă nimic. Presiunile parțiale și concentrațiile gazelor care reacționează rămân aceleași, deci Q rămâne egal cu K. Adăugarea unui gaz inert la presiune constantă este diferită: recipientul trebuie să se mărească, ceea ce are același efect ca mărirea volumului.

Exemplu rezolvat: înjumătățirea volumului unui amestec NO₂–N₂O₄

Pentru N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) la 25 °C, secțiunea 13.2 din OpenStax descrie un amestec de echilibru cu [N₂O₄] = 0.042 mol/L și [NO₂] = 0.016 mol/L. Acestea dau Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Înjumătățește volumul la temperatură constantă. Ambele concentrații se dublează, la [N₂O₄] = 0.084 și [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exact dublul lui Kc, deoarece termenul pentru NO₂ este la pătrat. Q > K, deci sistemul se deplasează spre N₂O₄, partea cu un mol de gaz în loc de doi.

Fie y mol/L de N₂O₄ care se formează. Rezolvând (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ se obține y = 0.0044, deci noul echilibru are [NO₂] = 0.023 mol/L și [N₂O₄] = 0.088 mol/L, cu două cifre semnificative, ca datele. NO₂ brun este mai concentrat decât înainte de comprimare (0.023 față de 0.016 mol/L), deci gazul pare mai închis la culoare, dar o parte mai mică din azot se află acum în NO₂: 12 la sută, față de 16 la sută înainte.

Temperatura îl schimbă pe K însuși

Temperatura este singura schimbare obișnuită care modifică valoarea lui K. Pentru o reacție endotermă (ΔH > 0), K crește odată cu temperatura, deci încălzirea deplasează echilibrul spre produși. Pentru o reacție exotermă (ΔH < 0), K scade odată cu creșterea temperaturii, deci încălzirea îl deplasează spre reactanți. Un mod util de a reține acest lucru este să tratezi căldura ca reactant într-o reacție endotermă și ca produs într-una exotermă.

Secțiunea 13.3 din OpenStax dă ΔH = +57.20 kJ pentru N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), deci încălzirea amestecului îl face mai brun. Mărimea schimbării poate fi estimată cu ecuația van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ea decurge din ΔG° = −RT ln K și ΔG° = ΔH° − TΔS°, dacă ΔH° și ΔS° rămân aproximativ constante.

Exemplu rezolvat. De la 25 °C (298.15 K) la 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, deci K₂/K₁ = 6.0. Pornind de la Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 la 25 °C (Δn = 1, presiuni în atm), Kp la 50 °C este aproximativ 0.9. O creștere de 25 de grade mărește constanta de echilibru de aproximativ șase ori.

Un catalizator nu deplasează echilibrul. El scade în mod egal energia de activare a reacției directe și a celei inverse, deci echilibrul este atins mai repede, dar K și compoziția de echilibru rămân neschimbate.

Amoniacul Haber–Bosch: echilibrul dintre randament și viteză

Sinteza industrială a amoniacului, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), arată cum ghidează principiul alegerile reale. Secțiunea 13.3 din OpenStax dă ΔH = −92.2 kJ. Reacția este exotermă, deci temperaturile mai joase dau un K mai mare și mai mult amoniac la echilibru. Patru moli de gaz devin doi, deci și presiunea ridicată favorizează amoniacul.

Dificultatea este viteza. La temperatură joasă, reacția este mult prea lentă pentru a fi utilă. OpenStax descrie compromisul: presiuni de aproximativ 150 până la 250 atm, temperaturi de 400 până la 500 °C cu un catalizator care menține viteza la un nivel practic și îndepărtarea continuă a amoniacului din amestec, astfel încât Q să rămână sub K. Temperatura este aleasă pentru viteză, cu prețul unui K mai mic, iar celelalte condiții recuperează cât mai mult din randament.

Predicții Le Chatelier care ies greșit

Când o predicție pare nesigură, scrie Q, schimbă mărimea în cauză și compară noul Q cu K. Această verificare lămurește aproape toate cazurile de mai jos.

• Afirmația că K se schimbă când se schimbă o concentrație sau volumul. Doar temperatura îl schimbă pe K.
• Prezicerea unei deplasări după comprimarea unei reacții cu Δn = 0, precum H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Prezicerea unei deplasări după adăugarea unui gaz inert la volum constant.
• Prezicerea unei deplasări după adăugarea unei cantități suplimentare dintr-un solid sau lichid pur.
• Afirmația că un catalizator crește randamentul la echilibru. El doar accelerează atingerea echilibrului.
• Presupunerea că sistemul anulează complet schimbarea. Un reactant adăugat ajunge peste concentrația lui inițială.
• Numărarea tuturor molilor, nu doar a molilor de gaz, când decizi cum acționează o schimbare de presiune.