Entropie și energie liberă Gibbs: în ce sens decurge un proces

Spontan înseamnă permis termodinamic, nu rapid

Un proces spontan este unul care, odată început, continuă fără un aport continuu de energie din exterior. Ruginirea fierului și trecerea căldurii de la un obiect cald la unul rece sunt spontane. Procesele inverse nu sunt: rugina nu se transformă singură înapoi în fier.

Spontaneitatea nu spune nimic despre viteză. Transformarea diamantului în grafit la temperatura camerei este spontană, dar atât de lentă încât diamantele durează pe termen nedefinit. Termodinamica îți spune care sens este „la vale”. Cinetica îți spune cât de repede ajunge sistemul acolo.

Multe procese spontane eliberează căldură, dar nu toate. Topirea gheții peste 0 °C, evaporarea apei și dizolvarea azotatului de amoniu sunt toate endoterme și totuși spontane. Mai este implicat ceva în afară de entalpie, iar acel ceva este entropia.

Entropia numără modurile în care se poate distribui energia

Entropia, S, măsoară câte aranjamente microscopice (microstări) sunt compatibile cu starea observată a unui sistem. Relația lui Boltzmann este S = k ln W, unde W este numărul de microstări, iar k este constanta lui Boltzmann. Mai multă libertate de mișcare și mai multe moduri de a stoca energia înseamnă mai multe microstări și entropie mai mare.

Principiul al treilea al termodinamicii afirmă că un cristal perfect la 0 K are entropie zero. Aceasta îi dă entropiei un punct zero absolut, așa că tabelele indică entropii molare standard absolute, S°, nu entropii de formare. Spre deosebire de ΔH°f, S° al unui element nu este zero: Anexa G din OpenStax dă 130.7 J/(mol·K) pentru H₂(g) și 205.2 J/(mol·K) pentru O₂(g).

De obicei poți prezice semnul lui ΔS înainte de a-l calcula:

• Gazele au mult mai multă entropie decât lichidele, iar lichidele mai multă decât solidele. Anexa G indică 70.0 J/(mol·K) pentru H₂O(l) și 188.8 J/(mol·K) pentru H₂O(g).
• O reacție care mărește numărul de moli de gaz are de obicei un ΔS pozitiv. Una care îl micșorează are de obicei un ΔS negativ.
• Creșterea temperaturii unei substanțe îi crește entropia.
• Dizolvarea unui solid într-un lichid crește de obicei entropia, deși ionii care ordonează puternic apa din jur pot inversa acest efect.

Calcularea lui ΔS° și aplicarea principiului al doilea

Variația de entropie standard a unei reacții urmează același tipar ca legea lui Hess: ΔS° = Σ n S°(produși) − Σ m S°(reactanți), folosind coeficienții ecuației echilibrate.

Exemplu rezolvat 1. Pentru N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Anexa G dă S° = 191.6 pentru N₂, 130.7 pentru H₂ și 192.8 pentru NH₃, toate în J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Semnul negativ confirmă predicția, deoarece patru moli de gaz devin doi.

Un ΔS negativ al sistemului nu exclude o reacție spontană. Principiul al doilea spune că entropia universului crește în orice proces spontan: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Căldura eliberată în mediul înconjurător îi crește entropia cu ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Anexa G dă ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ pentru această reacție. La 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, valoare pozitivă, deci reacția este spontană în condiții standard la 25 °C.

Energia liberă Gibbs și cele patru combinații de semne

Urmărirea separată a mediului înconjurător este incomodă. Înmulțirea lui ΔS_univ cu −T dă o mărime care depinde doar de sistem: variația energiei libere Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. La temperatură și presiune constante, un proces este spontan când ΔG este negativ, la echilibru când ΔG este zero și nespontan când ΔG este pozitiv.

Exemplu rezolvat 2. Pentru sinteza amoniacului la 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Observă conversia lui ΔS din J/K în kJ/K. Anexa G indică și energiile libere de formare, iar 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Cele două căi concordă în limita rotunjirii valorilor tabelate. Aceeași valoare de −32.7 kJ este egală și cu −T × ΔS_univ din exemplul 1.

Deoarece T este întotdeauna pozitiv, semnele lui ΔH și ΔS stabilesc tiparul:

• ΔH negativ, ΔS pozitiv: spontan la orice temperatură.
• ΔH pozitiv, ΔS negativ: nespontan la orice temperatură.
• ΔH negativ, ΔS negativ: spontan sub temperatura de inversare T = ΔH/ΔS. Sinteza amoniacului face parte din acest grup, cu T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, aproximativ 190 °C.
• ΔH pozitiv, ΔS pozitiv: spontan peste temperatura de inversare. Topirea și fierberea fac parte din acest grup.

Exemplu rezolvat: de ce apa fierbe în jur de 100 °C

Pentru H₂O(l) → H₂O(g), Anexa G dă ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ și ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Temperatura de inversare este 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, adică aproximativ 97 °C. Punctul normal de fierbere măsurat este 373 K. Mica diferență apare deoarece ΔH și ΔS se schimbă amândouă cu temperatura, în timp ce această estimare folosește valorile lor de la 25 °C. Chiar și așa, datele măsurate la 25 °C prezic punctul de fierbere cu o abatere de aproximativ 3 K.

La 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, o valoare pozitivă. Totuși, apa lăsată într-un vas deschis se evaporă. Explicația este că ΔG° se referă la stări standard, aici vapori de apă la 1 bar. Variația reală a energiei libere depinde de presiunea de vapori reală prin ΔG = ΔG° + RT ln Q. Dacă aerul conține vapori de apă la 0.0100 bar, Q = 0.0100 și ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. În aceste condiții, evaporarea este spontană.

De la ΔG° la o constantă de echilibru

La echilibru ΔG = 0 și Q = K, deci ΔG° = −RT ln K, sau K = e^(−ΔG°/RT). Un ΔG° negativ dă K mai mare decât 1, ceea ce înseamnă că produșii sunt favorizați la echilibru. Un ΔG° pozitiv dă K mai mic decât 1. Deoarece relația este exponențială, o variație de aproximativ 5.7 kJ/mol a lui ΔG° modifică K de zece ori la 25 °C.

Exemplu rezolvat 3. Pentru vaporizarea apei la 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Aici K este presiunea de vapori la echilibru în bar, adică 24.2 torr. Tabelul 9.2 din OpenStax indică o valoare măsurată de 23.8 torr la 25 °C. Faptul că te apropii atât de mult doar din date termodinamice tabelate este o verificare solidă că metoda funcționează.

Exemplu rezolvat 4. Pentru sinteza amoniacului, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ la 25 °C. Raportează K cu doar una sau două cifre semnificative. O incertitudine de 0.1 kJ a lui ΔG° modifică deja K cu aproximativ 4 la sută.

Scăpări de semn, de unități și de stare standard

Majoritatea greșelilor din problemele cu energie liberă provin din unități și din confundarea condițiilor standard cu cele reale. Scrie unitățile la fiecare termen și verifică dacă semnul fiecărui rezultat corespunde predicției tale.

• Combinarea lui ΔH în kJ cu ΔS în J/K fără conversie. Împarte mai întâi ΔS la 1000.
• Folosirea temperaturii în grade Celsius. T din ΔG = ΔH − TΔS și din RT ln K trebuie să fie în kelvini.
• Considerarea lui S° al unui element ca fiind zero. Doar ΔH°f și ΔG°f sunt zero pentru elementele în formele lor de referință.
• Tratarea lui ΔG° și ΔG ca fiind același lucru. ΔG° descrie condițiile standard și fixează K; ΔG decide ce se întâmplă în condițiile reale.
• Concluzia că o reacție cu ΔG negativ trebuie să fie rapidă.
• Folosirea lui R = 0.08206 L·atm/(mol·K) în ecuațiile de energie. Folosește 8.314 J/(mol·K).