Constante de echilibru: scrierea lui K, interpretarea lui Q și conversia lui Kc în Kp

Echilibrul dinamic: reacția directă și cea inversă cu viteze egale

Într-o reacție reversibilă, produșii pot reacționa și pot reface reactanții. Pe măsură ce reacția directă consumă reactanți, ea încetinește, iar pe măsură ce produșii se acumulează, reacția inversă se accelerează. Echilibrul este atins când cele două viteze sunt egale. Din acel moment, concentrațiile rămân constante, deși ambele reacții continuă. De aceea chimiștii îl numesc echilibru dinamic și îl scriu cu o săgeată dublă, ⇌.

Aceeași compoziție de echilibru poate fi atinsă din oricare parte. Un balon închis care pornește cu NO₂ pur și unul de același volum care pornește cu cantitatea echivalentă de N₂O₄ pur ajung la același amestec când sunt menținute la aceeași temperatură. Echilibrul se atinge doar într-un sistem închis; dacă un produs scapă, cum face CO₂ dintr-un recipient deschis, reacția nu se stabilizează niciodată.

Construirea expresiei lui K dintr-o ecuație echilibrată

Pentru o reacție generală aA + bB ⇌ cC + dD, legea acțiunii maselor dă constanta de echilibru în funcție de concentrațiile molare: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produșii se scriu sus, reactanții jos, iar fiecare concentrație este ridicată la puterea egală cu coeficientul ei. Spre deosebire de o lege de viteză, această expresie provine direct din ecuația echilibrată.

Solidele pure și lichidele pure sunt omise, deoarece concentrația lor efectivă nu se schimbă pe măsură ce reacția avansează. Apa este omisă și atunci când este solventul într-o soluție apoasă diluată. De exemplu, descompunerea CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) are Kc = [CO₂]. La o temperatură dată, presiunea de echilibru a CO₂ deasupra solidelor este fixă, oricare ar fi cantitățile celor două solide.

Strict vorbind, o constantă de echilibru este construită din activități, care nu au unități, așa că K se raportează fără unități. Folosirea concentrațiilor în mol/L sau a presiunilor în atm sau bar este aproximarea obișnuită în chimia generală.

Interpretarea mărimii lui K

Un K mare înseamnă că la echilibru predomină produșii; un K mic înseamnă că predomină reactanții. Orientativ, un K mai mare de aproximativ 10³ înseamnă că reacția este aproape completă, un K mai mic de aproximativ 10⁻³ înseamnă că se formează puțin produs, iar valorile intermediare dau un amestec cu cantități semnificative din ambele.

Secțiunea 13.4 din OpenStax dă Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pentru N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) la 2000 °C. Chiar și la această temperatură, aerul conține la echilibru doar puțin NO. La temperatura camerei constanta este mult mai mică, motiv pentru care azotul și oxigenul coexistă în atmosferă.

K nu spune nimic despre viteză. O reacție cu un K enorm poate fi totuși prea lentă pentru a fi observată. Cinetica, nu constanta de echilibru, decide cât de repede se atinge echilibrul.

Exemplu rezolvat: Kc și Kp pentru dioxidul de azot și tetraoxidul de diazot

Pentru reacțiile cu gaze, constanta de echilibru poate fi scrisă și cu presiuni parțiale, obținându-se Kp. Cele două sunt legate prin Kp = Kc(RT)^Δn, adică Kc înmulțit cu RT ridicat la puterea Δn, unde Δn este numărul de moli de produși gazoși minus numărul de moli de reactanți gazoși, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ când presiunile sunt în atm, iar T este în kelvini. Când Δn = 0, Kp este egal cu Kc.

Secțiunea 13.2 din OpenStax descrie 0.10 mol de NO₂ introduși într-un balon de 1.0 L la 25 °C, care ajunge la echilibru cu [NO₂] = 0.016 mol/L și [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Ca verificare, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, deci tot azotul este contabilizat. Pentru N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, cu două cifre semnificative.

Aici Δn = 2 − 1 = 1, iar RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Deci Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, cu presiunile în atm. Valoarea este mai mare decât Kc deoarece Δn este pozitiv, iar RT este mai mare decât 1.

Schimbarea ecuației schimbă K

Deoarece K este construit din ecuația echilibrată, orice modificare a ecuației îl schimbă pe K într-un mod previzibil. Aceste reguli sunt echivalentul, pentru echilibru, al regulilor de manipulare a lui ΔH din legea lui Hess, cu înmulțire în loc de adunare.

Exemplu rezolvat. Pornește de la N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ la 2000 °C. Inversarea dă 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) cu Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Înjumătățirea ecuației directe dă ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) cu Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Aplicând ambele operații, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) are Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inversează ecuația: noul K este 1/K.
• Înmulțește fiecare coeficient cu n: noul K este Kⁿ. Înjumătățirea ecuației înseamnă extragerea rădăcinii pătrate.
• Adună două ecuații: înmulțește valorile lor K. Ambele valori K trebuie să fie pentru aceeași temperatură.

Compararea lui Q cu K pentru a prezice sensul

Câtul de reacție, Q, are exact aceeași formă ca K, dar folosește concentrațiile prezente în orice moment, nu doar la echilibru. Compararea lui Q cu K îți spune în ce sens trebuie să evolueze reacția. Dacă Q < K, există prea puțin produs, iar reacția decurge în sens direct. Dacă Q > K, există prea mult produs, iar reacția decurge în sens invers. Dacă Q = K, sistemul este la echilibru.

Exemplu rezolvat. Secțiunea 13.2 din OpenStax dă Kc = 0.640 la 800 °C pentru CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Un amestec conține [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 și [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q este mai mare decât K, deci amestecul se deplasează spre CO și H₂O.

Un al doilea amestec are aceleași CO și H₂O, dar [CO₂] = 0.0200 și [H₂] = 0.0250 mol/L. Acum Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, care este mai mic decât 0.640, deci acest amestec reacționează în sens direct și formează mai mult CO₂ și H₂.

Exemplu rezolvat: K dintr-un amestec de echilibru măsurat

Măsurarea unei singure cantități la echilibru este adesea suficientă pentru a afla K, deoarece ecuația echilibrată fixează cum s-a schimbat fiecare altă cantitate. Datele de aici sunt ilustrative. La o temperatură fixă, 0.500 mol de PCl₅ sunt închiși într-un balon gol de 2.00 L și lăsați să atingă echilibrul PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). La echilibru, balonul conține 0.180 mol de Cl₂.

Lucrează cu concentrații. [PCl₅] inițială este 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, iar [Cl₂] la echilibru este 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Fiecare mol de Cl₂ format formează și un mol de PCl₃ și consumă un mol de PCl₅, deci [PCl₃] = 0.0900 mol/L și [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Atunci Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. La această temperatură, 36.0 la sută din PCl₅ s-a descompus. Ghidul despre tabelele ICE extinde această contabilizare la problemele în care trebuie să calculezi cantitățile la echilibru.

Greșeli în expresiile de echilibru

O listă scurtă de verificare prinde majoritatea greșelilor la scrierea și folosirea lui K.

• Scrierea reactanților sus. K este întotdeauna produși supra reactanți pentru ecuația așa cum este scrisă.
• Omiterea coeficienților ca exponenți sau folosirea lor ca factori de înmulțire.
• Includerea în expresie a unui solid pur, a unui lichid pur sau a apei ca solvent.
• Folosirea concentrațiilor inițiale în K. În K intră doar valorile de echilibru; orice alt set dă Q.
• Uitarea faptului că K depinde de temperatură. O valoare a lui K nu are sens fără temperatura la care se aplică.
• Conversia lui Kc în Kp cu Δn numărat pentru toate speciile în loc de doar pentru gaze sau cu T în grade Celsius.