Legi de viteză integrate: concentrație, timp și timp de înjumătățire

Transformarea unei legi de viteză în concentrație în funcție de timp

O lege de viteză diferențială, precum viteza = k[A], leagă viteza de concentrația dintr-un anumit moment. Pe măsură ce reacția decurge, [A] scade, deci scade și viteza. Integrarea legii de viteză în timp, un pas de calcul integral pe care nu trebuie să-l repeți în fiecare problemă, dă o ecuație pentru [A] la orice moment t în funcție de concentrația inițială [A]₀ și de constanta de viteză k.

Ecuațiile de mai jos se aplică reacțiilor a căror viteză depinde de concentrația unui singur reactant, A, la temperatură constantă. Ele se aplică și atunci când ceilalți reactanți sunt prezenți într-un exces atât de mare încât concentrațiile lor abia se schimbă. Această situație se numește comportament de pseudo-ordinul întâi (sau de pseudo-ordinul zero).

Trei ecuații de ținut una lângă alta

Fiecare lege de viteză integrată poate fi rearanjată sub forma unei drepte, y = mx + b, cu timpul pe axa x. Timpul de înjumătățire, t½, este timpul necesar ca [A] să scadă la jumătate din valoarea sa curentă. El se obține punând [A] = ½[A]₀ în fiecare ecuație.

Doar timpul de înjumătățire de ordinul întâi este independent de concentrație. Acest singur fapt explică de ce procesele de ordinul întâi, inclusiv dezintegrarea radioactivă, sunt descrise atât de des prin timpii lor de înjumătățire.

• Ordinul zero: [A] = [A]₀ − kt. Graficul lui [A] în funcție de t este o dreaptă cu panta −k. Timpul de înjumătățire: t½ = [A]₀/(2k), deci devine mai scurt pe măsură ce reacția avansează.
• Ordinul întâi: ln[A] = ln[A]₀ − kt, sau [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graficul lui ln[A] în funcție de t este o dreaptă cu panta −k. Timpul de înjumătățire: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, același în fiecare etapă.
• Ordinul al doilea: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graficul lui 1/[A] în funcție de t este o dreaptă cu panta +k. Timpul de înjumătățire: t½ = 1/(k[A]₀), deci fiecare timp de înjumătățire este de două ori mai lung decât cel dinainte.

Exemplu rezolvat: ciclobutanul, o descompunere de ordinul întâi

Secțiunea 12.4 din OpenStax dă constanta de viteză de ordinul întâi pentru descompunerea ciclobutanului, C₄H₈ → 2 C₂H₄, ca 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ la 500 °C. Timpul de înjumătățire este t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, cu două cifre semnificative, ca la k.

Ce fracțiune din ciclobutan rămâne după 3.00 min? Convertește mai întâi timpul în secunde, deoarece k este în s⁻¹: t = 180 s. Exponentul este kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, deci [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e la puterea −1.656 = 0.19, iar rămâne 19 la sută. Dacă concentrația inițială a fost 0.0800 mol/L, atunci [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Nu ai avut nevoie de concentrația inițială pentru a afla fracțiunea. Acest lucru este valabil doar pentru reacțiile de ordinul întâi.

Cât durează până când scade la 5.0 la sută din cantitatea inițială? Rearanjează ecuația: t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, aproximativ 5.4 min. Ca verificare, aceasta înseamnă aproximativ 4.3 timpi de înjumătățire, iar (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Exemplu rezolvat: dimerizarea butadienei, o reacție de ordinul al doilea

Moleculele de butadienă se combină câte două, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, într-o reacție de ordinul al doilea în raport cu butadiena. Secțiunea 12.4 din OpenStax indică k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ în condițiile pe care le descrie. Pornește de la [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Primul timp de înjumătățire este t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Al doilea timp de înjumătățire începe la 0.0250 mol/L și durează 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, de două ori mai mult. Un timp de înjumătățire care crește pe măsură ce concentrația scade este semnătura cineticii de ordinul al doilea.

Pentru a afla concentrația după 2.00 h, folosește minute, astfel încât unitățile să corespundă cu k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, deci [A] = 0.0372 mol/L. Răspunsul este mai mic decât valoarea inițială și mai mare decât jumătate din ea, așa cum trebuie să fie la un timp mai scurt decât primul timp de înjumătățire.

Numărarea timpilor de înjumătățire în problemele de ordinul întâi

Pentru o reacție de ordinul întâi, fracțiunea rămasă după n timpi de înjumătățire este (½)ⁿ. După un timp de înjumătățire rămâne 50 la sută; după doi, 25 la sută; după trei, 12.5 la sută. Când concentrația țintă se află la un număr întreg de înjumătățiri, poți număra în loc să folosești logaritmi.

Exemplu rezolvat. Secțiunea 12.4 din OpenStax arată că apa oxigenată (peroxidul de hidrogen) se descompune după o cinetică de ordinul întâi la 40 °C, cu un timp de înjumătățire de 2.16 × 10⁴ s, adică 6.00 h. Constanta de viteză este k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Trecerea de la 0.800 mol/L la 0.100 mol/L înseamnă trei înjumătățiri (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), deci durează 3 × 6.00 h = 18.0 h.

De la 0.800 mol/L la 0.150 mol/L numărul nu este întreg, așa că folosește ecuația: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, adică 14.5 h. Valoarea se află între doi timpi de înjumătățire (12.0 h) și trei (18.0 h), așa cum era de așteptat.

Alegerea ordinului dintr-un tabel concentrație–timp

Dacă ai concentrații măsurate la mai multe momente, testează fiecare formă liniară. Calculează [A], ln[A] și 1/[A] pentru fiecare punct și vezi care dintre ele se schimbă cu aceeași valoare la fiecare pas egal de timp. Cu date reale, afectate de zgomot, reprezintă grafic toate trei și alege dreapta cea mai bună sau compară corelația ajustărilor liniare.

Exemplu rezolvat. Datele următoare au fost construite pentru exersare. La t = 0, 50, 100, 150 și 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 și 0.0333 mol/L. Scăderile lui [A] la fiecare pas de 50 s sunt 0.0333, 0.0167, 0.0100 și 0.0067 mol/L, care nu sunt constante, deci reacția nu este de ordinul zero. Variațiile lui ln[A] sunt −0.405, −0.288, −0.223 și −0.183, nici ele constante, deci nu este de ordinul întâi. Valorile lui 1/[A] sunt 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 și 30.0 L/mol, crescând cu 5.0 L/mol la fiecare 50 s. Reacția este de ordinul al doilea, iar panta dă k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Timpii de înjumătățire confirmă ordinul. [A] a scăzut de la 0.100 la 0.0500 mol/L în 100 s, iar formula de ordinul al doilea prezice că următoarea înjumătățire, până la 0.0250 mol/L, va dura 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Unde greșesc răspunsurile cu legi de viteză integrate

Majoritatea greșelilor provin din confundarea ecuațiilor sau a unităților. O verificare rapidă: orice concentrație calculată trebuie să fie mai mică decât [A]₀ și mai mare decât zero.

• Folosirea unei ecuații de ordinul întâi pentru o reacție al cărei ordin nu l-ai stabilit.
• Amestecarea unităților de timp: k în s⁻¹ cu t în minute dă o valoare a lui kt greșită cu un factor de 60.
• Scrierea ln([A]/[A]₀) = kt și pierderea semnului minus, ceea ce face ca concentrația să crească în timp.
• Folosirea lui log (în baza 10) acolo unde ecuația cere ln (în baza e).
• Aplicarea lui t½ = 0.693/k unei reacții de ordinul al doilea, al cărei timp de înjumătățire depinde de concentrație.
• Considerarea pantei graficului 1/[A] ca fiind −k. Pentru ordinul al doilea, panta este +k.