Viteze de reacție și legi de viteză: cum controlează concentrația viteza

Măsurarea vitezei unei reacții

Viteza de reacție este variația concentrației unui reactant sau a unui produs în unitatea de timp, de obicei în mol L⁻¹ s⁻¹. Concentrațiile reactanților scad pe măsură ce reacția decurge, deci variația lor este negativă. În fața termenilor pentru reactanți se pune un semn minus, astfel încât orice viteză să fie raportată ca număr pozitiv.

O viteză medie este variația concentrației pe un interval de timp împărțită la durata acelui interval. O viteză instantanee este panta tangentei la curba concentrație–timp într-un anumit moment. Viteza inițială este viteza instantanee la momentul zero, înainte ca produșii să se acumuleze. La majoritatea reacțiilor viteza scade în timp, deoarece reactanții se consumă.

Concentrația este unul dintre mai mulți factori care stabilesc viteza. Contează și temperatura, catalizatorii, aria suprafeței unui reactant solid și natura chimică a reactanților. Acest ghid menține temperatura constantă și se concentrează pe concentrație; efectul temperaturii este subiectul ghidului despre energia de activare.

O reacție, o viteză: împărțirea la coeficienți

Speciile diferite din aceeași reacție variază cu viteze diferite, proporțional cu coeficienții lor. Pentru a da o singură viteză pentru întreaga reacție, împarte viteza de variație a fiecărei specii la coeficientul ei. Pentru aA + bB → cC + dD, viteza de reacție este −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Exemplu rezolvat 1. În descompunerea 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), dioxidul de azot se formează cu 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ la un anumit moment. Viteza de reacție este (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ se consumă cu o viteză de două ori mai mare decât viteza de reacție, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, iar O₂ se formează cu viteza de reacție, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Toate cele patru afirmații descriu același proces.

Aceeași contabilizare funcționează pentru vitezele medii. Să presupunem, ca ilustrare, că [N₂O₅] scade de la 0.0200 mol/L la 0.0169 mol/L în primele 300 s. Viteza medie de consum a N₂O₅ este (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Scăderea lasă doar două cifre semnificative, deci rezultatul are două. Pe același interval, NO₂ se formează cu o viteză de două ori mai mare decât viteza medie nerotunjită, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Scrierea unei legi de viteză: constanta de viteză și ordinele de reacție

O lege de viteză exprimă viteza ca produs de concentrații ridicate la anumite puteri: viteza = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Constanta de viteză k este specifică unei reacții la o anumită temperatură și nu depinde de concentrație. Exponenții m și n sunt ordinele de reacție în raport cu A și B, iar suma lor este ordinul global. Ordinele sunt de obicei 0, 1 sau 2, dar se observă și ordine fracționare și negative.

Fiecare ordin îți spune cum răspunde viteza la o schimbare a unei singure concentrații. Dacă o reacție este de ordinul zero în raport cu A, schimbarea lui [A] nu are niciun efect asupra vitezei. Dacă este de ordinul întâi, dublarea lui [A] dublează viteza. Dacă este de ordinul al doilea, dublarea lui [A] înmulțește viteza cu 2² = 4. Pentru viteza = k[A]²[B], dublarea lui [A] și înjumătățirea lui [B] schimbă viteza cu un factor de 2² × ½ = 2.

Ordinele trebuie măsurate. Secțiunea 12.3 din OpenStax dă ca exemplu reacția NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): legea ei de viteză este viteza = k[NO₂]², de ordinul al doilea în raport cu NO₂ și de ordinul zero în raport cu CO, deși fiecare reactant are coeficientul 1.

Metoda vitezelor inițiale, pas cu pas

Metoda vitezelor inițiale desfășoară aceeași reacție de mai multe ori la aceeași temperatură, schimbând câte o concentrație inițială pe rând, și măsoară viteza chiar la începutul fiecărei încercări.

Exemplu rezolvat 2. Datele de aici sunt ilustrative, construite pentru exersare. Pentru A + 2 B → produși, trei încercări dau: încercarea 1, [A] = 0.0100 mol/L și [B] = 0.0100 mol/L, viteza inițială 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; încercarea 2, [A] = 0.0150 mol/L și [B] = 0.0100 mol/L, viteza 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; încercarea 3, [A] = 0.0100 mol/L și [B] = 0.0300 mol/L, viteza 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Între încercările 1 și 2 se schimbă doar [A], cu un factor de 1.50, iar viteza crește cu un factor de 2.208. Rezolvă 2.208 = 1.50ᵐ cu logaritmi: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Vitezele măsurate au erori experimentale, deci o valoare atât de apropiată de un număr întreg se rotunjește: m = 2. Între încercările 1 și 3 se schimbă doar [B], cu un factor de 3.00, iar viteza crește de 3.04 ori, deci n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, care se rotunjește la 1. Legea de viteză este viteza = k[A]²[B], de ordinul al treilea global. Observă că B are coeficientul 2 în ecuație, dar este de ordinul întâi.

Acum află k din fiecare încercare: k = viteza / ([A]²[B]). Cele trei valori sunt 2.40, 2.36 și 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, cu media 2.40, deci raportează k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Folosește-l pentru a prezice viteza când [A] = 0.0200 mol/L și [B] = 0.0250 mol/L: viteza = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Alege două încercări în care se schimbă o singură concentrație.
• Împarte viteza mai mare la cea mai mică și concentrațiile corespunzătoare în același mod. Apoi rezolvă: raportul vitezelor = (raportul concentrațiilor) ridicat la puterea egală cu ordinul.
• Rotunjește fiecare ordin la o valoare rezonabilă (un număr întreg sau, ocazional, ½) și repetă pentru ceilalți reactanți.
• Calculează k din fiecare încercare și fă media rezultatelor, în loc să te bazezi pe o singură încercare.

Unitățile lui k dezvăluie ordinul global

Viteza are întotdeauna unități de concentrație pe timp, deci unitățile lui k trebuie să facă legea de viteză să fie coerentă dimensional. Cu concentrațiile în mol/L și timpul în secunde, k are unitățile (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, unde n este ordinul global. Citirea unităților unei constante de viteză date este o modalitate rapidă de a afla ordinul global al unei reacții.

• Ordinul zero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Ordinul întâi: s⁻¹, fără nicio unitate de concentrație.
• Ordinul al doilea: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Ordinul al treilea: L² mol⁻² s⁻¹, ca în exemplul rezolvat 2.

De ce ecuația echilibrată nu poate da ordinele

Majoritatea reacțiilor au loc printr-o succesiune de evenimente mai simple numite etape elementare, care împreună formează mecanismul. Pentru o singură etapă elementară, și doar pentru una, legea de viteză poate fi scrisă din coeficienții etapei: o etapă în care se ciocnesc două molecule de NO₂ este de ordinul al doilea în raport cu NO₂. Numărul de particule care se ciocnesc într-o etapă este molecularitatea ei.

Etapa cea mai lentă dintr-un mecanism limitează viteza globală și se numește etapă determinantă de viteză. Secțiunea 12.6 din OpenStax explică astfel legea de viteză pentru NO₂ + CO. O primă etapă lentă, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, este urmată de o etapă rapidă, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Cele două etape se adună și dau ecuația globală. CO intră abia după etapa lentă, deci concentrația lui nu apare în legea de viteză. O ecuație globală echilibrată descrie ce se consumă și ce se produce, nu cum decurge reacția, motiv pentru care ordinele trebuie măsurate.

Scăpări la legile de viteză și cum să le prinzi

Majoritatea greșelilor din problemele de cinetică provin din citirea ecuației echilibrate ca și cum ar fi o lege de viteză sau din tratarea vitezei fiecărei specii ca fiind același număr.

• Luarea ordinelor de reacție din coeficienții unei ecuații globale. Ordinele provin din date sau dintr-un mecanism cunoscut.
• Uitarea împărțirii la coeficienți la convertirea vitezei unei specii în viteza alteia.
• Omiterea semnului minus la viteza unui reactant și raportarea unei viteze de reacție negative.
• Compararea a două încercări în care s-a schimbat mai mult de o concentrație deodată.
• Calcularea lui k fără unități. Unitățile lui confirmă dacă ordinul global este corect.
• Rotunjirea unui ordin măsurat de 1.95 la 1.9 în loc de 2. Datele experimentale dau rareori numere întregi exacte.