Energia de activare: de ce temperatura accelerează reacțiile

Bariera energetică dintr-o diagramă de reacție

O diagramă de reacție reprezintă energia în funcție de avansarea reacției. Reactanții se află în stânga, produșii în dreapta, iar între ei curba urcă până la un maxim. Aranjamentul atomilor în acest maxim este starea de tranziție, sau complexul activat: o structură de scurtă durată în care legăturile vechi sunt parțial rupte, iar cele noi parțial formate.

Energia de activare, Ea, este înălțimea barierei măsurată de la reactanți. Reacția inversă are propria barieră, măsurată de la produși. Cele două bariere și variația de entalpie sunt legate: ΔH = Ea(directă) − Ea(inversă). De exemplu, dacă o reacție are Ea(directă) = 75 kJ/mol și ΔH = −40 kJ/mol, bariera inversă este 75 − (−40) = 115 kJ/mol. O reacție exotermă are întotdeauna o barieră inversă mai mare decât bariera directă.

Mărimea lui ΔH nu îți spune mărimea lui Ea. O reacție puternic exotermă poate fi totuși extrem de lentă dacă bariera ei este înaltă. Arderea unei hidrocarburi în aer la temperatura camerei este un exemplu cotidian.

Ciocniri, energie și orientare

Teoria ciocnirilor spune că moleculele trebuie să se ciocnească pentru a reacționa și că o ciocnire duce la reacție doar dacă sunt îndeplinite două condiții. Moleculele trebuie să se ciocnească cu cel puțin energia de activare și trebuie să fie orientate astfel încât să se întâlnească atomii potriviți.

La orice temperatură, energiile cinetice ale moleculelor sunt distribuite pe un interval larg. Fracțiunea de ciocniri cu energie de cel puțin Ea este aproximativ exp(−Ea/RT), unde exp(x) înseamnă e ridicat la puterea x. Această fracțiune este mică, dar foarte sensibilă la temperatură. Pentru Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT este 20.17 la 298.15 K și 19.52 la 308.15 K, deci fracțiunea crește de la 1.7 × 10⁻⁹ la 3.3 × 10⁻⁹, un factor de 1.9. O creștere de 10 °C, doar cu aproximativ 3 la sută mai mult în kelvini, aproape dublează viteza.

Cunoscuta regulă empirică potrivit căreia vitezele se dublează la fiecare creștere de 10 °C este valabilă doar în apropierea temperaturii camerei și pentru bariere de aproximativ 50 kJ/mol. Între 25 °C și 35 °C, o barieră de 20 kJ/mol dă un factor de doar 1.3, iar o barieră de 100 kJ/mol dă un factor de 3.7.

Trei forme ale ecuației Arrhenius

Ecuația Arrhenius este k = A exp(−Ea/RT). Aici A este factorul de frecvență, care reflectă cât de des se ciocnesc moleculele și câte ciocniri au o orientare potrivită. R este constanta gazelor, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valoare NIST CODATA, rotunjită), iar T este în kelvini. Ea trebuie să fie în jouli pe mol când R este în jouli.

Logaritmarea naturală dă o formă de dreaptă: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graficul lui ln k în funcție de 1/T are panta −Ea/R și ordonata la origine ln A. Aceasta este cea mai bună metodă când ai constante de viteză la mai multe temperaturi.

Scriind forma liniară pentru două temperaturi și scăzând, se obține forma cu două puncte: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Dacă se cunosc oricare patru dintre mărimile k₁, k₂, T₁, T₂ și Ea, ea o dă pe a cincea. Factorul de frecvență se simplifică, deci nu trebuie să-l cunoști.

Exemplu rezolvat: Ea din două constante de viteză

Secțiunea 12.5 din OpenStax indică constantele de viteză de ordinul al doilea pentru descompunerea 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) la cinci temperaturi. Două dintre ele sunt k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ la T₁ = 575 K și k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ la T₂ = 700 K.

Rearanjează forma cu două puncte: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Raportul k₂/k₁ este 951, iar ln 951 = 6.857. Inversele temperaturilor sunt 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ și 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, care diferă cu 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Deci Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, adică 184 kJ/mol.

Păstrează cifre suplimentare în 1/T. Diferența dintre două inverse este mult mai mică decât fiecare dintre ele, deci rotunjirea lor prealabilă la două cifre semnificative poate modifica Ea cu câteva procente.

Exemplu rezolvat: un grafic Arrhenius cu cinci puncte și o predicție

Folosirea tuturor celor cinci puncte este mai bună decât folosirea a două, deoarece mediază eroarea fiecărei măsurători. Valorile din OpenStax sunt k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ și 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ la 555, 575, 645, 700 și 781 K. Transformă fiecare pereche în 1/T și ln k, apoi ajustează o dreaptă prin metoda celor mai mici pătrate, folosind o foaie de calcul sau un calculator grafic.

Panta ajustată este −2.229 × 10⁴ K, iar punctele se află foarte aproape de dreaptă (R² = 0.9996). Atunci Ea = −panta × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, adică 185 kJ/mol, în bună concordanță cu rezultatul obținut din două puncte. Ordonata la origine este 25.20, deci A = e la puterea 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Folosește ecuația ajustată pentru a prezice k la 625 K, o temperatură între punctele măsurate: k = (8.8 × 10¹⁰) × e la puterea −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Predicția se află între valorile măsurate la 575 K și 645 K, așa cum trebuie. Predicțiile mult în afara intervalului măsurat sunt mai puțin fiabile, deoarece Ea și A pot varia cu temperatura.

Cum schimbă un catalizator bariera

Un catalizator oferă un mecanism diferit, cu o energie de activare mai mică, și este regenerat la final. El scade bariera pentru reacția directă și pentru cea inversă cu aceeași valoare, deci accelerează ambele sensuri în mod egal. Nu schimbă ΔH și nu schimbă poziția echilibrului. Doar ajută sistemul să atingă echilibrul mai repede.

Exemplu rezolvat. Să presupunem că o enzimă scade Ea cu 20.0 kJ/mol la temperatura corpului, 37.0 °C sau 310.15 K, iar A rămâne același. Constanta de viteză crește cu un factor egal cu e la puterea (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e la puterea 7.756 = 2.3 × 10³. O schimbare aparent modestă a barierei dă o viteză de peste două mii de ori mai mare, deoarece Ea se află într-un exponent.

Greșeli de calcul cu ecuația Arrhenius

Înainte de a raporta o energie de activare, verifică dacă este pozitivă și are o mărime rezonabilă. Majoritatea energiilor de activare ale reacțiilor studiate în chimia generală sunt de la câteva zeci până la câteva sute de kilojouli pe mol.

• Amestecarea kJ cu J: cu R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea trebuie să fie în J/mol. O valoare de o mie de ori prea mică sau prea mare indică de obicei această scăpare.
• Folosirea temperaturilor în grade Celsius. 1/T trebuie calculat în kelvini.
• Inversarea lui k₁ și k₂ față de T₁ și T₂, ceea ce schimbă semnul lui Ea.
• Folosirea lui log în loc de ln. Dacă reprezinți log₁₀ k în funcție de 1/T, panta este −Ea/(2.303R), nu −Ea/R.
• Rotunjirea prematură a valorilor 1/T, ceea ce amplifică eroarea din diferența lor mică.
• Aplicarea regulii dublării la 10 °C ca și cum ar fi exactă.