Ácidos e bases fracos: de Ka e Kb ao pH

Lendo Ka, Kb e suas escalas p

Para um ácido fraco HA, a ionização HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) tem a constante Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. A água é o solvente e fica de fora. Um Ka maior significa um ácido mais forte. Para uma base fraca B, a reação B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) tem Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Como essas constantes abrangem muitas potências de dez, costumam ser informadas como pKa = −log Ka e pKb = −log Kb. A escala é invertida: um pKa menor significa um ácido mais forte. O Apêndice H dá Ka = 1.8 × 10⁻⁵ para o ácido acético (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ para o ácido fluorídrico (pKa 3.19) e 4.9 × 10⁻¹⁰ para o ácido cianídrico (pKa 9.31). O Ka do HF é cerca de um milhão de vezes maior que o do HCN, embora os dois sejam chamados de fracos.

Exemplo resolvido: pH de um ácido fraco com o atalho de x pequeno

Encontre o pH do ácido acético 0.200 M, CH₃COOH. Seja x a quantidade que se ioniza. No equilíbrio, [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x e [CH₃COOH] = 0.200 − x. A contribuição da própria água para o H₃O⁺ (10⁻⁷ M) é desprezível diante da do ácido.

Escreva 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Como o Ka é pequeno, suponha que x seja muito menor que 0.200 e elimine-o do denominador. Então x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ e x = 1.9 × 10⁻³ M. Verificação: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 fica logo abaixo de 1 por cento, bem abaixo do limite de 5 por cento, então o atalho vale. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, informado com duas casas decimais porque o Ka tem dois algarismos significativos.

Compare isso com um ácido forte na mesma concentração, que daria pH 0.70. O ácido fraco tem cerca de um centésimo da concentração de hidrônio.

Exemplo resolvido: quando o atalho falha e você precisa da equação do segundo grau

Encontre o pH do ácido nitroso 0.0500 M, HNO₂, com Ka = 4.6 × 10⁻⁴ do Apêndice H. O atalho dá x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, que é 9.6 por cento de 0.0500. Isso não passa na verificação dos 5 por cento, então resolva a equação completa.

Rearranje 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) como x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. A raiz positiva é x = 4.57 × 10⁻³ M, então pH = 2.34 e o ácido está 9.1 por cento ionizado. O atalho teria dado pH 2.32. Uma diferença de 0.02 parece pequena, mas é maior que a precisão de 0.01 que os dados permitem, então a resposta da equação do segundo grau é a que deve ser informada.

Uma regra prática rápida: o atalho costuma ser seguro quando a concentração inicial dividida por Ka passa de algumas centenas. Aqui, 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ é apenas cerca de 110, e é por isso que ele falhou. Mesmo assim, faça a verificação dos 5 por cento todas as vezes.

A porcentagem de ionização aumenta quando o ácido é diluído

A porcentagem de ionização é a [H₃O⁺] no equilíbrio dividida pela concentração inicial do ácido, multiplicada por 100. Para um ácido fraco, ela não é fixa. Resolver a equação completa para o ácido acético dá 0.94 por cento a 0.200 M, 3.0 por cento a 0.0200 M e 9.0 por cento a 0.00200 M.

O motivo é o princípio de Le Chatelier aplicado à diluição. Diluir abaixa todas as concentrações, o que abaixa Q para menos que Ka, e o equilíbrio se desloca no sentido de mais íons. O pH ainda sobe com a diluição, de 2.72 para 3.23 e para 3.74 nesta série, mas apenas cerca de meia unidade a cada diluição de dez vezes, e não a unidade inteira que se veria com um ácido forte.

Exemplo resolvido: uma base fraca e o seu pOH

Encontre o pH da amônia 0.120 M, com Kb = 1.8 × 10⁻⁵ do Apêndice I. A tabela tem a mesma forma que a de um ácido, mas o produto é o hidróxido: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x e [NH₃] = 0.120 − x.

Então x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, de modo que x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. A verificação dá 1.2 por cento, então o atalho vale. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, e pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. O deslize mais comum aqui é informar 2.83 como o pH. Uma base precisa dar um pH acima de 7.

Sais cujos íons reagem com a água

Para qualquer par ácido–base conjugado em água, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Quanto mais forte o ácido, mais fraca a sua base conjugada. Isso permite encontrar uma constante que as tabelas não listam.

Exemplo resolvido 1. Encontre o pH do acetato de sódio 0.100 M. O Na⁺ não reage com a água, mas o acetato é uma base fraca. Seu Kb é 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Então [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 e pH = 8.87. A solução é levemente básica.

Exemplo resolvido 2. Encontre o pH do cloreto de amônio 0.200 M. O Cl⁻ é a base conjugada de um ácido forte e não tem efeito mensurável, mas o NH₄⁺ é um ácido fraco com Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Então [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, e pH = 4.98.

• Cátion de base forte (Na⁺, K⁺) com ânion de ácido forte (Cl⁻, NO₃⁻): neutra.
• Cátion de base forte com o ânion de um ácido fraco (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): básica.
• Cátion que é o ácido conjugado de uma base fraca (NH₄⁺) com o ânion de um ácido forte: ácida.
• Os dois íons reagem: compare o Ka do cátion com o Kb do ânion. A constante maior prevalece.

Ácidos polipróticos perdem seus prótons um de cada vez

Ácidos como o ácido carbônico, H₂CO₃, e o ácido fosfórico, H₃PO₄, têm um Ka para cada próton, e cada um é muito menor que o anterior. Para o ácido carbônico, o Apêndice H lista Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ e Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Como o Ka1 é milhares de vezes maior que o Ka2, quase todo o hidrônio vem da primeira etapa.

Exemplo resolvido. Para o ácido carbônico 0.0330 M, trate a primeira etapa como um único ácido fraco: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, então pH = 3.92. A segunda etapa quase não altera esse valor. Como [H₃O⁺] e [HCO₃⁻] são quase iguais, eles se cancelam na expressão de Ka2, e [CO₃²⁻] resulta aproximadamente igual a Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Erros com ácidos e bases fracos para ficar atento

Antes de terminar, pergunte se a resposta faz sentido. Uma solução de ácido fraco deve ter pH maior que um ácido forte de mesma concentração, e uma base fraca, pH menor que uma base forte.

• Tratar um ácido fraco como forte e igualar [H₃O⁺] à concentração inicial.
• Pular a verificação dos 5 por cento depois de eliminar x.
• Informar o pOH como pH para uma base, ou esquecer de converter no final.
• Usar o Ka quando o ânion de um sal exige o Kb. Converta primeiro com o Kw.
• Tratar Cl⁻, NO₃⁻ ou Na⁺ como se alterassem o pH.
• Somar o hidrônio da segunda ionização ao da primeira em um ácido poliprótico quando o Ka2 é muito menor que o Ka1.
• Informar mais casas decimais no pH do que há algarismos significativos no Ka.