Ácidos, bases e pH: transferência de prótons e a escala logarítmica

Dos ácidos de Arrhenius à transferência de prótons de Brønsted–Lowry

Arrhenius definiu um ácido como um composto que produz íons hidrogênio em água e uma base como um que produz íons hidróxido. A definição funciona para o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio, mas não explica por que a amônia, NH₃, que não contém hidróxido, torna a água básica.

A definição de Brønsted–Lowry resolve isso ao focar no próton. Um ácido é um doador de prótons e uma base é um receptor de prótons, de modo que toda reação ácido-base é uma transferência de prótons de uma espécie para outra. A amônia é uma base porque recebe um próton da água: NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq).

Um próton nu não existe livre na água. Ele se liga a uma molécula de água para formar o íon hidrônio, H₃O⁺. Os químicos costumam escrever H⁺(aq) como abreviação, e as duas notações significam o mesmo nos cálculos de pH.

Encontrando pares ácido-base conjugados

Quando um ácido doa um próton, o que resta é a sua base conjugada; quando uma base recebe um próton, ela se torna o seu ácido conjugado. Os dois membros de um par conjugado diferem por exatamente um H⁺. Em HF(aq) + H₂O(l) ⇌ F⁻(aq) + H₃O⁺(aq), os pares são HF/F⁻ e H₃O⁺/H₂O.

A água aparece como base na reação do HF e como ácido na reação da amônia. Uma espécie que pode tanto doar quanto receber um próton é chamada de anfiprótica. O hidrogenocarbonato, HCO₃⁻, é outro exemplo: ele pode perder um próton e virar CO₃²⁻ ou ganhar um e virar H₂CO₃.

• Escreva a equação e encontre a espécie que perde um H⁺ ao ir da esquerda para a direita. Esse é o ácido.
• Encontre a espécie que ganha um H⁺. Essa é a base.
• Emparelhe cada reagente com o produto que difere dele por um H⁺ e confira se as cargas diferem em uma unidade.

Forte e fraco descrevem a extensão, não a concentração

Um ácido forte se ioniza essencialmente por completo em água, de modo que cada molécula de ácido dissolvida dá H₃O⁺ e sua base conjugada. Os ácidos fortes comuns são HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ e H₂SO₄ (quanto ao primeiro próton). As bases fortes comuns são os hidróxidos dos metais do grupo 1 e do cálcio, estrôncio e bário. Um ácido fraco se ioniza apenas em parte, e se estabelece um equilíbrio entre a molécula e seus íons.

Força e concentração são ideias distintas. Uma solução diluída de um ácido forte pode ter menos íons hidrônio que uma solução concentrada de um ácido fraco. Em concentrações iguais, porém, a diferença é grande. Uma solução de HCl 0.10 mol/L tem [H₃O⁺] = 0.10 mol/L e pH 1.00. O ácido acético, com constante de ionização ácida Ka = 1.8 × 10⁻⁵ (Apêndice H do OpenStax), está ionizado em apenas cerca de 1 por cento a 0.10 mol/L, e seu pH é cerca de 2.9. Os cálculos de equilíbrio de ácidos fracos são um assunto à parte; este guia usa apenas a comparação.

A força de um ácido e a de sua base conjugada estão ligadas. As bases conjugadas dos ácidos fortes, como Cl⁻ e NO₃⁻, têm tendência desprezível a receber um próton em água.

Produto iônico da água, pH e pOH

Até a água pura contém alguns íons, porque as moléculas de água transferem prótons umas às outras: 2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq). A constante de equilíbrio dessa autoionização é Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Na água pura, as duas concentrações são iguais, 1.0 × 10⁻⁷ mol/L cada. Em qualquer solução aquosa a 25 °C, se você conhece uma concentração, pode achar a outra dividindo Kw por ela.

Como essas concentrações abrangem muitas potências de dez, os químicos usam logaritmos: pH = −log[H₃O⁺] e pOH = −log[OH⁻]. Tomando o logaritmo negativo da expressão de Kw, obtém-se pH + pOH = 14.00 a 25 °C. Uma variação de uma unidade de pH é uma variação de dez vezes na concentração de hidrônio, de modo que uma solução de pH 3 tem 100 vezes a [H₃O⁺] de uma de pH 5.

Neutro significa [H₃O⁺] = [OH⁻], o que corresponde a pH 7.00 apenas a 25 °C. O Kw aumenta com a temperatura; o OpenStax dá cerca de 5.6 × 10⁻¹³ a 100 °C, onde a água neutra tem pH próximo de 6.1. Para logaritmos, o número de casas decimais de um pH é igual ao número de algarismos significativos da concentração.

Calculando o pH de ácidos e bases fortes

Exemplo resolvido 1. Encontre o pH do ácido nítrico 4.6 × 10⁻³ mol/L. O HNO₃ é forte, então [H₃O⁺] = 4.6 × 10⁻³ mol/L. pH = −log(4.6 × 10⁻³) = 2.34. A concentração tem dois algarismos significativos, portanto o pH tem duas casas decimais. Então [OH⁻] = (1.0 × 10⁻¹⁴)/(4.6 × 10⁻³) = 2.2 × 10⁻¹² mol/L, minúscula, como esperado em uma solução ácida.

Exemplo resolvido 2. Dissolvem-se 0.350 g de hidróxido de potássio para fazer 750.0 mL de solução. Usando as massas atômicas padrão da IUPAC arredondadas para duas casas decimais (K 39.10, O 16.00, H 1.01), M(KOH) = 56.11 g/mol. n = 0.350 g / 56.11 g/mol = 6.24 × 10⁻³ mol, e [OH⁻] = 6.24 × 10⁻³ mol / 0.7500 L = 8.32 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.080, e pH = 14.00 − 2.080 = 11.92, limitado a duas casas decimais pelo 14.00.

Exemplo resolvido 3. Encontre o pH do hidróxido de estrôncio 3.60 × 10⁻³ mol/L. O Sr(OH)₂ libera dois íons hidróxido por unidade de fórmula, então [OH⁻] = 2 × 3.60 × 10⁻³ = 7.20 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.143 e pH = 14.00 − 2.143 = 11.86. Esquecer o fator 2 daria um pH cerca de 0.30 menor.

Exemplo resolvido 4. Uma solução tem pH 4.62. Inverta o logaritmo: [H₃O⁺] = 10 elevado a −4.62 = 2.4 × 10⁻⁵ mol/L. As duas casas decimais do pH permitem dois algarismos significativos na concentração. O pOH é 14.00 − 4.62 = 9.38, então [OH⁻] = 4.2 × 10⁻¹⁰ mol/L.

Erros de logaritmo e de estequiometria em cálculos de pH

A maioria dos erros de pH vem do logaritmo ou da fórmula do ácido ou da base. Uma verificação rápida de bom senso detecta muitos deles: soluções ácidas a 25 °C têm pH abaixo de 7, as básicas acima de 7, e cada fator de dez na concentração desloca o pH em uma unidade.

Tenha cuidado com ácidos fortes muito diluídos. Uma solução de HCl 1.0 × 10⁻⁸ mol/L não tem pH 8, que seria básico. Em concentrações tão baixas, os íons hidrônio da própria ionização da água não são desprezíveis, e um tratamento completo dá um pH de cerca de 6.98, logo abaixo do neutro.

• Omitir o sinal de menos: −log de um número menor que 1 é positivo. Um pH negativo para uma solução diluída comum indica um erro de sinal.
• Esquecer a estequiometria: Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ e Ba(OH)₂ liberam, cada um, dois OH⁻ por unidade de fórmula.
• Usar o pH quando a base dá o pOH: encontre primeiro o pOH a partir de [OH⁻] e depois converta.
• Tratar um ácido fraco como forte: [H₃O⁺] é igual à concentração do ácido apenas para ácidos fortes.
• Aplicar pH + pOH = 14.00 em temperaturas distantes de 25 °C.