Tampões: como um ácido fraco e sua base conjugada mantêm o pH estável

Dois parceiros, cada um neutralizando uma ameaça

Tome uma mistura de ácido acético, CH₃COOH, e acetato de sódio, que fornece CH₃COO⁻. Se for adicionado ácido forte, o íon acetato capta os prótons extras: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Se for adicionada base forte, o ácido acético a neutraliza: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

As duas reações se completam praticamente, de modo que o ácido ou a base forte adicionados se convertem em mais do parceiro fraco. O pH ainda se move, porque a razão entre ácido e base muda, mas só um pouco. Uma solução de um ácido fraco sozinho não consegue fazer isso, porque quase não tem base conjugada para absorver o ácido adicionado.

Os pares tampão comuns incluem ácido acético com acetato, amônio com amônia, di-hidrogenofosfato com hidrogenofosfato e ácido carbônico com hidrogenocarbonato. O último par ajuda a manter o sangue humano perto de pH 7.4, como descreve a seção 14.6 do OpenStax.

Deduzindo Henderson–Hasselbalch a partir da expressão de Ka

Parta de Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] e isole o hidrônio: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Tome −log dos dois lados para obter pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Essa é a equação de Henderson–Hasselbalch.

Em um tampão, tanto HA quanto A⁻ estão presentes em quantidades consideráveis, e cada um suprime a reação do outro com a água. Suas concentrações de equilíbrio são, portanto, quase iguais às quantidades que você misturou. É por isso que você pode colocar as concentrações preparadas diretamente na equação, sem uma tabela ICE.

Como os dois parceiros estão no mesmo volume, a razão entre as concentrações é igual à razão entre as quantidades em mols. Você pode usar os mols diretamente, o que economiza uma etapa depois que se adiciona ácido ou base.

• Quando [A⁻] = [HA], o termo logarítmico é zero e pH = pKa.
• Cada aumento de dez vezes na razão base/ácido eleva o pH em uma unidade.
• Mais base conjugada que ácido dá um pH acima do pKa; mais ácido dá um pH abaixo dele.

Exemplo resolvido: o pH de um tampão de acetato

Um tampão contém CH₃COOH 0.300 M e CH₃COONa 0.250 M. O Apêndice H dá Ka = 1.8 × 10⁻⁵, então pKa = 4.745. Então pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Mantenha o pKa sem arredondar até o final. Arredondá-lo antes para 4.74 dá 4.66. A diferença está dentro da incerteza de um Ka com dois algarismos significativos, mas arredondar uma única vez no final mantém suas respostas coerentes com um gabarito. O pH fica um pouco abaixo do pKa, como esperado, porque há um pouco mais de ácido que de base.

Exemplo resolvido: adicionando ácido forte e depois base forte

Adicione 0.0200 mol de HCl a 1.00 L do tampão acima. Faça primeiro a neutralização, como uma etapa de estequiometria: o H₃O⁺ converte 0.0200 mol de acetato em ácido acético. O ácido acético sobe de 0.300 para 0.320 mol e o acetato cai de 0.250 para 0.230 mol. Então pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. O pH caiu de 4.67 para 4.60, menos de um décimo de unidade.

Adicionar os mesmos 0.0200 mol de HCl a 1.00 L de água pura daria [H₃O⁺] = 0.0200 M e pH 1.70, uma queda de mais de cinco unidades a partir do neutro.

Agora adicione 0.0500 mol de NaOH a 1.00 L novo do tampão original. O hidróxido converte 0.0500 mol de ácido acético em acetato, deixando 0.250 mol de ácido e 0.300 mol de base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, um aumento de menos de 0.2 a partir de 4.67. Em água pura, o mesmo NaOH daria pH 12.70.

A mesma lógica permite preparar um tampão por neutralização parcial. Misturar 0.0400 mol de ácido acético com 0.0150 mol de NaOH deixa 0.0250 mol de ácido e 0.0150 mol de acetato, então pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, qualquer que seja o volume final.

Projetando um tampão para um pH-alvo

Primeiro escolha um par conjugado cujo pKa esteja a no máximo uma unidade do pH desejado. Depois use a equação de Henderson–Hasselbalch ao contrário para encontrar a razão, e a estequiometria para transformar a razão em quantidades.

Exemplo resolvido. Prepare um tampão de pH 9.50 a partir de 500.0 mL de amônia 0.200 M, adicionando cloreto de amônio sólido. O parceiro ácido é o NH₄⁺. Pelo Apêndice I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, então pKb = 4.745 e pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. A razão necessária é [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 elevado a (9.50 − 9.255) = 1.76.

O frasco contém 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol de NH₃, então precisa de 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol de NH₄⁺. Com M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, isso dá cerca de 3.0 g de cloreto de amônio, informados com dois algarismos significativos porque o Kb tem dois. Na prática, você então conferiria o pH com um medidor calibrado e faria ajustes.

Capacidade tamponante e a faixa útil de pH

A faixa de tamponamento é o intervalo de pH em que um tampão funciona bem. Uma razão de 10:1 ou 1:10 corresponde a pH = pKa ± 1, e fora desse intervalo um dos parceiros é escasso demais para absorver muito mais ácido ou base. Os tampões de acetato são úteis de cerca de pH 3.7 a 5.7, e os de amônia de cerca de 8.3 a 10.3.

A capacidade tamponante é a quantidade de ácido ou base que um tampão consegue absorver antes que seu pH mude muito. Ela depende de quanto de cada parceiro está presente, e não apenas da razão entre eles. Compare dois tampões de acetato, cada um com 1.00 L e quantidades iguais de ácido e base. Os dois começam em pH = pKa = 4.74. Com 0.100 M de cada, adicionar 0.00500 mol de HCl abaixa o pH em 0.04, para 4.70. Com 0.0100 M de cada, a mesma adição o abaixa em quase meia unidade, para 4.27. A razão era a mesma, mas o tampão diluído tinha um décimo da capacidade.

Um tampão se esgota quando o ácido ou a base adicionados consomem todo um dos parceiros. Depois disso, o pH é determinado pelo excesso de ácido ou base forte e muda bruscamente.

Erros que tornam errada uma resposta sobre tampões

Os problemas de tampão misturam dois tipos de raciocínio: estequiometria para a neutralização e equilíbrio para o pH. Mantenha-os nessa ordem.

• Escrever a razão de cabeça para baixo. É base sobre ácido: log([A⁻]/[HA]).
• Colocar o HCl ou o NaOH adicionado na equação de Henderson–Hasselbalch antes de fazer a etapa de neutralização.
• Usar o pKb no lugar do pKa em um tampão de amônia. Converta com pKa + pKb = 14.00 a 25 °C.
• Misturar mols de um parceiro com a concentração do outro quando eles estão em volumes diferentes.
• Supor que um tampão ainda funciona depois que o ácido ou a base adicionados excedem a quantidade de um dos parceiros.
• Tratar um ácido fraco sozinho, ou um ácido fraco com um ácido forte, como um tampão.