Cálculos de titulação: do volume na bureta à quantidade de analito

Os três números de que todo cálculo de titulação precisa

Em uma titulação, uma solução de concentração conhecida (o titulante) é adicionada a partir de uma bureta à substância que está sendo medida (o analito) até que a reação entre elas se complete. Todo cálculo usa três informações: a concentração do titulante, o volume de titulante adicionado e a proporção em mols da equação balanceada.

O caminho é sempre o mesmo. Converta o volume de titulante em litros e multiplique pela concentração para obter os mols de titulante, n = c × V. Use a proporção em mols para converter em mols de analito. Depois converta para o que a questão pedir: uma concentração, uma massa ou uma porcentagem de uma amostra.

O ponto de equivalência é o ponto em que o titulante adicionado corresponde exatamente ao analito na proporção estequiométrica. O ponto final é o que você de fato observa, como a mudança de cor de um indicador. Um bom método faz os dois quase coincidirem, e a pequena diferença entre eles se chama erro de titulação.

Padronizando o hidróxido de sódio com hidrogenoftalato de potássio

Não é possível preparar uma solução exata de hidróxido de sódio pesando o sólido. As pastilhas de NaOH absorvem água e dióxido de carbono do ar, de modo que sua massa não é toda de NaOH. Em vez disso, prepara-se uma solução aproximada e ela é padronizada: titulada contra um padrão primário, uma substância pura e estável o bastante para ser pesada diretamente.

O hidrogenoftalato de potássio, KHC₈H₄O₄ (muitas vezes chamado de KHP), é uma escolha comum. É um sólido estável e não higroscópico com um hidrogênio ácido, e o NIST certifica uma qualidade dele como padrão primário acidimétrico (SRM 84L). Sua grande massa molar também faz com que uma amostra típica pese cerca de meio grama, de modo que o erro relativo de pesagem é pequeno.

Exemplo resolvido 1. Uma amostra de 0.5106 g de KHP precisa de 24.68 mL de solução de NaOH para atingir o ponto final com fenolftaleína. A reação é 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Usando as massas atômicas padrão da IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, que é igual a n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, informada com quatro algarismos significativos porque a massa e o volume têm, cada um, quatro.

Ácidos dipróticos mudam a proporção em mols

O ácido sulfúrico cede dois prótons por molécula ao hidróxido: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Cada mol de ácido consome, portanto, dois mols de base, e a proporção em mols deve vir dessa equação, e não do hábito de tratar as titulações como 1:1.

Exemplo resolvido 2. Uma amostra de 25.00 mL de ácido sulfúrico é titulada com o NaOH 0.1013 mol/L do exemplo 1, e o ponto final ocorre em 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Usar por engano uma proporção 1:1 daria 0.07476 mol/L, exatamente o dobro do valor verdadeiro.

Ácidos polipróticos mais fracos exigem mais cuidado. No ácido fosfórico, os prótons saem em etapas claramente separadas, de modo que a proporção depende de qual ponto de equivalência o seu indicador detecta. Defina esse ponto final antes de escolher a proporção em mols.

Titulações redox: permanganato e ferro(II)

As titulações não se limitam a ácidos e bases. Em solução ácida, o permanganato oxida o ferro(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). O manganês passa de +7 a +2, ganhando cinco elétrons, enquanto cada ferro perde um, de modo que um íon permanganato reage com cinco íons ferro(II).

O permanganato funciona como seu próprio indicador. O íon MnO₄⁻ é intensamente roxo e o Mn²⁺ é quase incolor, de modo que a primeira gota em excesso deixa o frasco com uma cor rosa-clara persistente. O permanganato de potássio não é um padrão primário, e suas soluções se decompõem lentamente, por isso são padronizadas antes do uso, geralmente com oxalato de sódio.

Exemplo resolvido 3. Uma amostra de 1.2084 g de minério de ferro é dissolvida e todo o seu ferro é reduzido a Fe²⁺. A titulação precisa de 26.34 mL de KMnO₄ 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Usando Fe 55.845 g/mol, a massa de ferro é 0.1581 g, e o minério tem 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 por cento de ferro em massa.

Titulações de retorno para sólidos que reagem lentamente

Algumas amostras não se dissolvem nem reagem com rapidez suficiente para uma titulação direta. O carbonato de cálcio de um comprimido antiácido é um exemplo: ele reage com ácido, mas é um sólido e a reação libera dióxido de carbono, o que torna difícil ver um ponto final nítido. Em uma titulação de retorno, você adiciona um excesso medido de um reagente, deixa a reação terminar e depois titula o que sobrou.

Exemplo resolvido 4. Uma porção de 0.5000 g de um comprimido antiácido triturado é tratada com 50.00 mL de HCl 0.2000 mol/L, mais do que o suficiente para reagir com todo o seu CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Depois que a solução é fervida para expulsar o CO₂, o ácido que sobrou precisa de 21.38 mL de NaOH 0.1000 mol/L. HCl adicionado: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl que sobrou, igual ao NaOH usado: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consumido pelo comprimido: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

O carbonato reage com o ácido na proporção 1:2, então n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Com M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, a massa é 0.3935 g (0.39345 g antes do arredondamento), o que corresponde a 78.69 por cento da porção de 0.5000 g. A subtração é a etapa mais esquecida. Sem ela, você estaria calculando o ácido que sobrou no frasco, e não o ácido que o comprimido consumiu.

Escolha do indicador e técnica com a bureta

Um indicador muda de cor em uma faixa de aproximadamente pKa ± 1, por isso escolha um cuja faixa caia na parte íngreme da curva de titulação. Para um ácido forte com uma base forte a cerca de 0.1 mol/L, o ponto de equivalência fica em pH 7.00 e o pH salta várias unidades em uma ou duas gotas, de modo que vários indicadores comuns dão um ponto final nítido, entre eles a fenolftaleína. Para um ácido fraco com uma base forte, o ponto de equivalência é básico: o OpenStax calcula pH 8.72 para ácido acético 0.100 mol/L titulado com NaOH 0.100 mol/L. A fenolftaleína, que fica rosa acima de pH 8.3, aproximadamente, é adequada a esse caso. O alaranjado de metila (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ no OpenStax, portanto pKa ≈ 3.4) mudaria de cor cedo demais.

Uma bureta de 50 mL é lida até 0.01 mL, e cada volume adicionado é a diferença entre duas leituras. Uma incerteza de cerca de ±0.02 mL é 0.08 por cento de uma adição de 25 mL, mas 0.4 por cento de uma de 5 mL. É por isso que os métodos são planejados para que o volume de titulante fique no meio da faixa da bureta.

• Enxágue a bureta com alguns mililitros de titulante antes de enchê-la, para que a água remanescente não o dilua.
• Remova a bolha de ar da ponta antes da primeira leitura.
• Leia a parte de baixo do menisco na altura dos olhos e anote as duas leituras, e não apenas a diferença.
• Faça primeiro uma titulação aproximada e depois repita até que duas titulações cuidadosas concordem bem.

Erros de aritmética na titulação e como verificá-los

A maioria das respostas erradas vem da proporção em mols ou das unidades, e não da química. Antes de calcular, escreva a equação balanceada e circule os coeficientes do titulante e do analito.

• Usar C₁V₁ = C₂V₂ em uma titulação. Esse atalho serve para diluições e supõe uma proporção 1:1, o que falha para H₂SO₄, Ba(OH)₂ e MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Deixar os volumes em mililitros enquanto as concentrações estão em mol/L. Converta para litros ou use milimols de forma consistente.
• Esquecer a subtração em uma titulação de retorno.
• Usar a massa molar da espécie errada, como a do NaOH em vez da do KHP em uma padronização.
• Informar mais algarismos significativos do que a bureta e a balança permitem. Quatro é o típico em um trabalho volumétrico cuidadoso.
• Supor que a solução é neutra em todo ponto de equivalência. Isso só vale para ácido forte com base forte.