Números quânticos e orbitais: regras, contagens e formas

Elétrons como ondas: o comprimento de onda de de Broglie

Em 1924, de Broglie propôs que toda partícula em movimento tem um comprimento de onda λ = h/(mv), em que h é a constante de Planck, m a massa e v a velocidade. Para objetos do dia a dia, o comprimento de onda é pequeno demais para ser percebido. Uma bola de beisebol de 0.145 kg a 40.0 m/s tem λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Para um elétron, com massa de 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA), o comprimento de onda é comparável ao tamanho de um átomo.

Exemplo resolvido 1. Um elétron que se move a 2.188 × 10⁶ m/s tem λ = h/(mv). Com os valores do CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s e m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg, λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, ou 0.3324 nm. Essa é a velocidade que o modelo de Bohr atribui ao elétron na órbita mais baixa do hidrogênio, cujo raio é o raio de Bohr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). A circunferência da órbita é 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, de modo que um comprimento de onda do elétron cabe nela, com concordância melhor que 0.02%. Níveis de energia quantizados são o que se obtém quando uma onda de elétron precisa caber em seu espaço sem se anular, assim como uma corda de violão só pode vibrar em certas frequências.

A incerteza e o fim das órbitas fixas

O princípio da incerteza de Heisenberg impõe um limite a quão bem a posição e o momento podem ser conhecidos ao mesmo tempo: Δx·Δp ≥ ħ/2, em que ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Exemplo resolvido 2. Confine um elétron a uma região de 1.0 × 10⁻¹⁰ m de largura, mais ou menos o tamanho de um átomo. Então Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, e Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. A incerteza na velocidade é uma fração considerável da própria velocidade, de modo que uma trajetória definida, como a órbita de um planeta, não tem sentido para um elétron em um átomo.

A mecânica quântica substitui a trajetória por uma função de onda, ψ. Seu quadrado, ψ², é a densidade de probabilidade: multiplicado pelo volume de uma pequena região, dá a probabilidade de encontrar o elétron ali. Um orbital é uma função de onda de um elétron, e as conhecidas imagens de orbitais são superfícies que envolvem a maior parte dessa probabilidade, muitas vezes 90%.

Valores permitidos de n, l, mₗ e mₛ

Resolver a equação de onda para o átomo de hidrogênio produz três números quânticos, cada um restringido pelo anterior. Um quarto descreve o spin do elétron. As restrições são tudo o que importa.

• Número quântico principal n = 1, 2, 3, …. Ele define a camada e, no hidrogênio, a energia. Um n maior significa um orbital maior e de energia mais alta.
• Número quântico de momento angular l = 0, 1, …, n − 1. Ele define a subcamada e a forma: l = 0, 1, 2, 3 correspondem a s, p, d, f.
• Número quântico magnético mₗ = −l, …, 0, …, +l, o que dá 2l + 1 valores. Ele define a orientação do orbital no espaço.
• Número quântico de spin mₛ = +½ ou −½. Ele não depende dos outros três.

Exemplo resolvido: testando seis conjuntos de números quânticos

Para testar um conjunto (n, l, mₗ, mₛ), confira cada número em relação ao anterior, em ordem. Pare na primeira violação.

(3, 3, 0, +½) não é permitido: l deve ser no máximo n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) não é permitido: com l = 2, mₗ vai apenas de −2 a +2. (3, 2, 1, 0) não é permitido: mₛ deve ser +½ ou −½, nunca 0. (2, 1, −1, −½) é permitido e descreve um elétron em um orbital 2p. (5, 0, 0, +½) é permitido e descreve um elétron 5s. (4, 3, −3, +½) é permitido e descreve um elétron 4f.

Para dar nome ao orbital a partir de um conjunto permitido, escreva n seguido da letra correspondente a l. O valor de mₗ escolhe um orbital dentro da subcamada, mas não muda seu nome nesta notação.

Contando orbitais e elétrons sob uma restrição

As questões de contagem se tornam rotina se você listar os valores permitidos de l, depois os valores de mₗ para cada um, e só então aplicar a restrição. Cada orbital, isto é, cada combinação permitida (n, l, mₗ), comporta dois elétrons, um com cada spin.

Uma camada com número quântico principal n contém n² orbitais e 2n² elétrons. Para n = 4, l pode ser 0, 1, 2 ou 3, o que dá 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitais e 32 elétrons.

Exemplo resolvido 3. Quantos elétrons em um átomo podem ter n = 3 e mₗ = +1? Os valores de l para n = 3 são 0, 1 e 2. mₗ = +1 só é possível quando l ≥ 1, então há um orbital assim em 3p e um em 3d: dois orbitais, quatro elétrons. Quantos podem ter n = 5 e mₛ = +½? A camada 5 tem 5² = 25 orbitais, cada um com um elétron +½, portanto 25. Quantos podem ter n = 4 e l = 2? Essa é a subcamada 4d: 5 orbitais e 10 elétrons.

Formas dos orbitais e contagem de nós

Um nó é um lugar em que ψ, e portanto a probabilidade de encontrar o elétron, é zero. Um orbital tem n − 1 nós no total. Desses, l são nós angulares, planos ou cones que passam pelo núcleo, e os n − l − 1 restantes são nós radiais, cascas esféricas a distâncias fixas. O OpenStax Chemistry 2e (Seção 6.3) dá a regra dos nós radiais.

Os orbitais s (l = 0) são esféricos, sem nós angulares, de modo que um orbital 2s tem um nó radial e um orbital 3s tem dois. Os orbitais p (l = 1) têm dois lobos em lados opostos do núcleo, com um plano nodal entre eles; os três são rotulados pₓ, p_y e p_z conforme o eixo ao longo do qual apontam. Os orbitais d (l = 2) têm dois nós angulares. Quatro deles têm quatro lobos; o quinto, d_z², tem dois lobos ao longo do eixo z e um anel em volta do meio.

Exemplo resolvido 4. Um orbital 3p tem 3 − 1 − 1 = 1 nó radial e 1 nó angular. Um orbital 4d tem 1 nó radial e 2 nós angulares, 3 no total. Um orbital 3d não tem nós radiais, e um orbital 6s tem 5.

Quando orbitais da mesma camada diferem em energia

No hidrogênio, a energia depende apenas de n, de modo que 3s, 3p e 3d têm a mesma energia. Em átomos com mais de um elétron, os outros elétrons blindam o núcleo de forma desigual. Um elétron s penetra mais perto do núcleo que um elétron p ou d da mesma camada, sente mais da carga nuclear e tem energia menor. O resultado é o desdobramento s < p < d < f dentro de uma camada, que define a ordem de preenchimento abordada no guia de configurações eletrônicas.

Os orbitais da mesma subcamada, como os três orbitais 2p, continuam com energias iguais em um átomo isolado. Eles são chamados de degenerados. Os átomos vizinhos em uma molécula ou em um cristal podem quebrar essa degenerescência.

Erros com números quânticos para conferir

Quase todo erro vem de pular a etapa de listar os valores. Na dúvida, escreva todos os valores permitidos antes de contar.

• Deixar l igual a n. O maior l permitido é n − 1, então não existe orbital 1p nem 2d.
• Contar os valores de mₗ de 0 a l em vez de −l a +l, o que conta orbitais a menos.
• Contar orbitais quando a questão pede elétrons, ou o contrário. Cada orbital comporta dois elétrons.
• Dar a mₛ o valor 0 ou 1. O spin é apenas +½ ou −½.
• Usar n − l − 1 como o número total de nós. Essa fórmula conta apenas os nós radiais; o total é n − 1.
• Tratar a superfície limite de 90% como uma borda rígida. A densidade eletrônica diminui suavemente e não tem limite nítido.