Hibridização e ligações sigma e pi: os orbitais por trás da forma molecular

Ligações como sobreposição de orbitais

A teoria da ligação de valência descreve uma ligação covalente como dois elétrons com spins opostos em uma região onde orbitais de dois átomos se sobrepõem. A sobreposição concentra densidade eletrônica entre os núcleos, onde ela atrai ambos. Em geral, mais sobreposição significa uma ligação mais forte.

A sobreposição pode ocorrer de duas formas. Em uma ligação sigma (σ), os orbitais se encontram frontalmente, ao longo da linha que une os núcleos, de modo que a densidade eletrônica é máxima nesse eixo. Em uma ligação pi (π), dois orbitais p paralelos se sobrepõem lateralmente, de modo que a densidade fica acima e abaixo do eixo, com um plano nodal que contém o eixo. Toda ligação simples é uma ligação σ.

Por que os orbitais 2s e 2p do carbono precisam se misturar

Os orbitais de valência do carbono são um 2s e três 2p. Os três orbitais p apontam ao longo de x, y e z, a 90° uns dos outros. Se as quatro ligações C–H do metano os usassem diretamente, três ligações estariam a 90° e uma seria diferente. Em vez disso, as quatro ligações do CH₄ são idênticas e estão separadas por 109.5°.

A hibridização resolve isso. Combinar matematicamente o orbital 2s com os três orbitais 2p dá quatro orbitais híbridos sp³ equivalentes, que apontam para os vértices de um tetraedro. O número de orbitais híbridos é sempre igual ao número de orbitais atômicos misturados. Cada orbital sp³ tem um lobo grande que se sobrepõe bem a um orbital 1s do hidrogênio, e é por isso que os orbitais híbridos formam ligações σ fortes.

Atribuindo a hibridização a partir do número estérico

A hibridização decorre do número de domínios eletrônicos ao redor de um átomo, o seu número estérico na VSEPR. Os pares isolados contam como domínios, e uma ligação múltipla conta uma só vez. Conhecido o número estérico, a hibridização fica determinada.

Os pares isolados também ocupam orbitais híbridos e aproximam as ligações umas das outras. O OpenStax Chemistry 2e (Seção 8.2) dá 107.3° para o ângulo H–N–H na amônia e 104.5° para o H–O–H na água, ambos sp³, com ângulos de ligação abaixo dos 109.5° ideais.

• Número estérico 2: sp, linear, 180°. Misturam-se um s e um p, o que deixa dois orbitais p não hibridizados. Cada orbital sp tem 50% de caráter s.
• Número estérico 3: sp², trigonal plana, 120°. Misturam-se um s e dois p, o que deixa um orbital p perpendicular ao plano. 33% de caráter s.
• Número estérico 4: sp³, tetraédrica, 109.5°. Misturam-se um s e três p, sem sobrar nenhum. 25% de caráter s.
• Os números estéricos 5 e 6 costumam ser rotulados sp³d e sp³d², como no OpenStax. Trate-os como rótulos de geometria; veja as limitações abaixo.

Ligações duplas e triplas como sigma mais pi

No etileno, H₂C=CH₂, cada carbono tem três domínios e é sp². Os três orbitais sp² formam ligações σ com dois hidrogênios e com o outro carbono. Os orbitais p restantes nos dois carbonos são paralelos e se sobrepõem lateralmente para formar uma ligação π. Uma ligação dupla é, portanto, uma ligação σ mais uma ligação π. Uma ligação tripla, como no acetileno, HC≡CH, é uma ligação σ mais duas ligações π, formadas por dois pares de orbitais p não hibridizados, perpendiculares entre si, em carbonos sp.

A ligação π explica por que as ligações duplas não giram livremente. Torcer uma extremidade em 90° deixaria os orbitais p perpendiculares e romperia a sobreposição π. É por isso que o cis-2-buteno e o trans-2-buteno são compostos diferentes que não se interconvertem à temperatura ambiente, enquanto as duas extremidades de uma ligação simples C–C giram com facilidade.

Exemplos resolvidos: contando ligações na acrilonitrila e na aspirina

Para contar ligações σ e π, desenhe uma estrutura de Lewis completa, incluindo todos os hidrogênios. Então cada traço de ligação contribui com exatamente uma ligação σ, cada ligação dupla acrescenta uma ligação π e cada ligação tripla acrescenta duas.

Exemplo resolvido 1. Acrilonitrila, H₂C=CH–C≡N, usada para fabricar fibras acrílicas. Ligações σ: três C–H, uma na C=C, uma na C–C e uma na C≡N, um total de 6. Ligações π: uma na C=C e duas na C≡N, um total de 3. Hibridização: os dois carbonos da ligação dupla têm três domínios e são sp²; o carbono da nitrila tem dois domínios e é sp; o nitrogênio, com um domínio de ligação e um par isolado, também é sp. Para conferir, os elétrons de valência são 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 ligações contêm 18, e o par isolado do nitrogênio contém os outros 2.

Exemplo resolvido 2. Aspirina, C₉H₈O₄, desenhada com ligações duplas alternadas no anel benzênico. Ligações σ: 6 C–C no anel, 4 C–H do anel, 4 no grupo ácido carboxílico mais sua ligação ao anel (C–C do anel, C=O, C–O e O–H) e 7 no grupo éster (C–O do anel, O–C, C=O, C–CH₃ e três C–H). Isso dá 6 + 4 + 4 + 7 = 21 ligações σ. Ligações π: 3 no anel e 1 em cada C=O, 5 no total. Verificação: a aspirina tem 21 átomos e um anel, e qualquer estrutura conectada tem (átomos − 1 + anéis) ligações σ, 21 − 1 + 1 = 21. A contagem de elétrons também confere: 26 ligações contêm 52 elétrons, os quatro oxigênios contêm oito pares isolados, ou 16 elétrons, e 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Oito carbonos são sp²; apenas o carbono do metila é sp³.

Quão forte é uma ligação pi em comparação com uma ligação sigma?

As energias médias de ligação da Tabela 7.3 do OpenStax Chemistry 2e mostram que acrescentar ligações entre dois átomos dá ganhos decrescentes. Para as ligações carbono–carbono: C–C, 1.54 Å e 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å e 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å e 837 kJ/mol.

Exemplo resolvido 3. A subtração dá uma energia aproximada para cada ligação π acrescentada. A primeira ligação π acrescenta 611 − 345 = 266 kJ/mol, e a segunda acrescenta 837 − 611 = 226 kJ/mol. Ambas são menores que os 345 kJ/mol de uma ligação σ C–C, porque a sobreposição lateral é mais fraca que a frontal. Uma ligação dupla é apenas 1.77 vez mais forte que uma ligação simples, e não duas vezes. A ligação π, mais fraca, é a parte que se rompe nas reações de adição, e é por isso que os alcenos adicionam Br₂ e HBr com facilidade, e H₂ na presença de um catalisador metálico. Trate essas diferenças como estimativas; as energias médias de ligação combinam valores de muitas moléculas diferentes.

Elétrons pi deslocalizados e os limites dos orbitais híbridos

No benzeno, C₆H₆, cada carbono é sp² e tem um orbital p não hibridizado perpendicular ao anel. Seis orbitais p paralelos se sobrepõem ao longo de todo o anel, de modo que os seis elétrons π se espalham pelo anel inteiro, em vez de ficarem fixos em três ligações duplas. As seis ligações C–C têm o mesmo comprimento, entre os comprimentos típicos de ligações simples e duplas.

A ressonância rearranja elétrons π e pares isolados, nunca ligações σ, de modo que, para átomos como os carbonos do benzeno, qualquer estrutura válida dá a mesma hibridização; o OpenStax destaca isso explicitamente para o benzeno. Tenha cuidado com um átomo cujo par isolado se torna uma ligação π em outra estrutura, como o nitrogênio de uma amida: sua contagem de domínios muda entre as estruturas, e sua geometria plana observada mostra que ele é sp². A deslocalização é uma área em que a teoria da ligação de valência se torna desajeitada, e a teoria dos orbitais moleculares dá uma descrição mais limpa.

A teoria da ligação de valência emparelha todos os elétrons em uma ligação ou em um par isolado, de modo que prevê que o O₂ não tem elétrons desemparelhados. Na verdade, o oxigênio líquido é atraído por um ímã, o que mostra que o O₂ tem elétrons desemparelhados. A teoria dos orbitais moleculares constrói orbitais que pertencem à molécula inteira. A ordem de ligação é metade da diferença entre os elétrons em orbitais ligantes e antiligantes. Para o O₂, os 12 elétrons de valência dão 8 ligantes e 4 antiligantes, de modo que a ordem de ligação é (8 − 4)/2 = 2. Os dois últimos elétrons ocupam dois orbitais π* separados, com spins paralelos, o que explica o paramagnetismo. Para o N₂, (8 − 2)/2 = 3, o que corresponde à sua ligação tripla.

Erros de hibridização e como detectá-los

A maioria dos erros vem de pular a estrutura de Lewis ou de contar errado os domínios. Conte primeiro as ligações σ e os pares isolados do átomo; a hibridização decorre apenas dessa contagem.

• Contar ligações π no número estérico. Apenas as ligações σ e os pares isolados contam como domínios.
• Esquecer os pares isolados, o que faz o nitrogênio do NH₃ parecer sp² em vez de sp³.
• Contar uma ligação dupla como duas ligações σ. Toda ligação dupla é uma σ e uma π.
• Omitir os hidrogênios ao contar ligações σ em uma fórmula de esqueleto ou condensada.
• Supor que todo carbono com uma ligação dupla é sp². O carbono central do CO₂, com duas ligações duplas, tem dois domínios e é sp.
• Acreditar que uma estrutura de ressonância muda a hibridização de um átomo. A ressonância move elétrons π, não ligações σ.