Ligação química e eletronegatividade: dos pares compartilhados às redes iônicas

Por que uma ligação se forma: energia em função da distância

Dois átomos de hidrogênio distantes um do outro não interagem. À medida que se aproximam, cada elétron é atraído pelos dois núcleos, e a energia diminui. Ainda mais perto, os dois núcleos se repelem fortemente e a energia aumenta. O comprimento de ligação é a distância no fundo desse poço de energia, 74 pm para o H₂, e a profundidade do poço é a energia de ligação, 436 kJ/mol para H–H na Tabela 7.2 do OpenStax Chemistry 2e.

Toda ligação é um equilíbrio entre atração e repulsão, de modo que romper uma ligação sempre custa energia e formar uma sempre a libera. Uma reação é exotérmica quando as ligações formadas são, no conjunto, mais fortes que as ligações rompidas.

Eletronegatividade e a escala do covalente ao iônico

A eletronegatividade mede a força com que um átomo atrai os elétrons compartilhados em uma ligação. A escala de Pauling é a mais comum. É um número adimensional e calculado, não uma propriedade medida. Na Figura 7.6 do OpenStax, o flúor é o mais alto, com 4.0, seguido do oxigênio, com 3.5, e do nitrogênio e do cloro, com 3.0, e os metais do grupo 1 são os mais baixos, como o sódio, com 0.9. Os valores aumentam ao longo de um período e diminuem ao descer em um grupo.

A diferença ΔEN entre dois átomos ligados dá uma ideia aproximada do tipo de ligação. O OpenStax usa estes limites orientativos: abaixo de 0.4, covalente apolar; de 0.4 a 1.8, covalente polar; acima de 1.8, iônica. O átomo mais eletronegativo fica com a carga parcial negativa, δ−.

Os limites são orientações com exceções reais. O HF tem ΔEN = 1.9, mas é uma molécula covalente, e o SiF₄, com ΔEN = 2.2 em cada ligação Si–F, é um gás molecular. Use a ΔEN para comparar ligações, não para classificar um composto com certeza.

Exemplo resolvido: ordenando seis ligações por polaridade

Ordene B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl e K–Br da menos polar para a mais polar, usando os valores de Pauling mais antigos da Figura 7.6 do OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 e K 0.8.

As diferenças são B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 e K–Br 2.0, e essa é a ordem. Dois resultados surpreendem muitos estudantes. Em B–H, o hidrogênio é a extremidade negativa, porque o boro é menos eletronegativo que o hidrogênio. E K–Br cai na faixa iônica, o que é coerente com o fato de o brometo de potássio ser um sólido iônico, enquanto Al–Cl fica perto do topo da faixa covalente polar; o cloreto de alumínio é descrito como iônico em algumas fases e molecular em outras.

Momentos de dipolo e caráter iônico percentual

Uma ligação polar tem um momento de dipolo μ = Qr, o valor da carga separada multiplicado pela distância entre as cargas. Os momentos de dipolo costumam ser dados em debyes: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Se a carga completa de um elétron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, fosse deslocada por 1 Å, o momento de dipolo seria 4.803 D. Comparar o μ medido com esse valor totalmente iônico dá um caráter iônico percentual aproximado, (μ medido / μ totalmente iônico) × 100.

Exemplo resolvido 1. O NIST Chemistry WebBook lista, para o H³⁵Cl em fase gasosa, μ = 1.1085 D e um comprimento de ligação de equilíbrio de 1.27455 Å. Um H⁺Cl⁻ totalmente iônico a essa distância teria μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. O caráter iônico percentual é 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Para o HF, com os valores do WebBook μ = 1.82618 D e r = 0.91680 Å, o valor totalmente iônico é 4.404 D e o caráter iônico é 41.5%.

A ordem concorda com a ΔEN (0.9 para o HCl, 1.9 para o HF), mas os números mostram o quanto até uma ΔEN grande está longe de uma transferência completa de carga. O HF está mais perto da extremidade covalente do que a sua ΔEN sozinha sugere.

Energia de rede e a lei de Coulomb

Um sólido iônico é mantido coeso pela atração entre cada cátion e cada ânion do cristal. Sua energia de rede é a energia necessária para separar um mol do sólido em íons gasosos. O OpenStax a define como positiva, mas alguns livros didáticos usam o processo inverso e dão valores negativos, por isso confira primeiro a convenção de sinal.

Pela lei de Coulomb, a atração cresce com o produto das cargas dos íons e diminui à medida que a distância entre os íons aumenta. A carga costuma ser o fator dominante. A Seção 7.5 do OpenStax lista o LiF com 1023 kJ/mol e o MgO, cujos íons têm cargas 2+ e 2−, com 3900 kJ/mol, quase quatro vezes mais. Em seguida importa o tamanho: o MgF₂ tem 2957 kJ/mol e o MgI₂, 2327 kJ/mol, porque o íon iodeto, maior, mantém as cargas mais afastadas.

Exemplo resolvido: um ciclo de Born–Haber para o cloreto de sódio

As energias de rede não podem ser medidas diretamente, por isso são obtidas com um ciclo baseado na lei de Hess. Forme o NaCl(s) a partir de seus elementos por um caminho indireto cujas etapas sejam todas mensuráveis e, depois, exija que esse caminho dê o mesmo total que a reação direta de formação.

Exemplo resolvido 2. Use estas etapas. Sublime o sódio, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, o ΔH°f do Na(g) do Apêndice G do OpenStax. Forme átomos de cloro, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, o ΔH°f do Cl(g). Ionize o sódio, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, a partir do valor do NIST de 5.1391 eV. Adicione um elétron ao cloro, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, a partir da afinidade eletrônica de 3.6131 eV do NIST Chemistry WebBook. Por fim, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) libera a energia de rede, U.

A reação global é Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), com ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Então 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, o que dá U = 787.2 kJ/mol. Observe que a ionização custa mais energia do que a afinidade eletrônica devolve. Sem a grande energia de rede, a formação do NaCl a partir de seus elementos não seria exotérmica. As energias de rede publicadas para o NaCl diferem em alguns por cento conforme os dados e o método usados (o OpenStax cita 769 kJ), por isso compare tendências, e não os últimos dígitos.

Estimando a entalpia de reação a partir de energias de ligação

Para reações em fase gasosa, você pode estimar o ΔH contando ligações: ΔH ≈ Σ(energias das ligações rompidas) − Σ(energias das ligações formadas). As energias de ligação tabeladas são médias sobre muitas moléculas, de modo que o resultado é apenas uma estimativa e pode se afastar do valor obtido a partir das entalpias de formação em dezenas de quilojoules.

Exemplo resolvido 3. Estime o ΔH de C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). As quatro ligações C–H do etileno permanecem, então ignore-as. Rompidas: uma C=C (611 kJ/mol) e uma H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ no total. Formadas: uma C–C (345 kJ/mol) e duas novas C–H (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ no total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. O valor obtido das entalpias de formação, do Apêndice G, é −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. A estimativa tem o sinal correto e fica a cerca de 6% do valor.

Concepções erradas sobre ligações que você deve evitar

A maioria dos erros vem de tratar orientações aproximadas como regras exatas ou de misturar convenções de sinal. Estes são os mais comuns.

• Tratar ΔEN = 1.8 como uma linha nítida entre covalente e iônico. A escala é contínua, e compostos como HF e SiF₄ quebram a regra.
• Confundir eletronegatividade com afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica é uma energia medida para um átomo gasoso; a eletronegatividade descreve um átomo em uma ligação.
• Supor que o átomo mais eletronegativo é sempre o não metal que você esperaria. Consulte a tabela: nas ligações B–H e Si–H, o hidrogênio é a extremidade negativa.
• Inverter a fórmula da energia de ligação. São as ligações rompidas menos as ligações formadas, a ordem oposta à da fórmula com entalpias de formação.
• Misturar convenções de sinal da energia de rede dentro de um mesmo ciclo de Born–Haber.
• Contar uma ligação dupla como duas ligações simples. Uma ligação C=C (611 kJ/mol) é mais fraca que duas ligações C–C (690 kJ/mol).