Lei de Hess: encontrando o ΔH somando reações

Por que uma função de estado faz a lei de Hess funcionar

A entalpia é uma função de estado: seu valor depende apenas do estado atual de um sistema, e não de como o sistema chegou a ele. A variação ΔH entre um estado inicial e um estado final é, portanto, a mesma para todos os caminhos entre eles. A altitude funciona da mesma forma. Esteja você subindo um morro pela trilha íngreme ou pelos longos zigue-zagues, sua variação de altura é idêntica.

A lei de Hess decorre diretamente disso. Se uma reação pode ser escrita como a soma de duas ou mais etapas, seu ΔH é a soma dos valores de ΔH das etapas. As etapas não precisam acontecer na realidade; só precisam ser equações químicas válidas cujas entalpias são conhecidas. Essa liberdade é o que torna a lei útil para reações que não podem ser realizadas de forma limpa em um calorímetro.

Três regras para manipular equações termoquímicas

Cada regra decorre de o ΔH ser uma função de estado extensiva. Inverter um processo devolve o sistema ao estado inicial, de modo que a variação de entalpia deve ser igual e oposta. Dobrar a quantidade de reação dobra a energia envolvida.

Antes de combinar qualquer coisa, escreva a equação-alvo no topo do seu trabalho. Depois encontre, nas equações dadas, cada substância que aparece uma só vez. Sua posição e seu coeficiente dizem se aquela equação deve ser invertida e por qual fator deve ser multiplicada.

• Inverta uma equação e você muda o sinal do seu ΔH.
• Multiplique uma equação por um fator e você multiplica seu ΔH pelo mesmo fator. Frações como ½ são permitidas.
• Some equações e você soma seus valores de ΔH. As espécies que aparecem nos dois lados da soma se cancelam, mas só se seus estados físicos coincidirem.

Exemplo resolvido: invertendo e somando duas equações

Encontre o ΔH° da conversão de grafite em diamante, C(grafite) → C(diamante). A conversão direta exige pressão extrema e não pode ser feita em um calorímetro, mas as duas formas de carbono queimam. Use (1) C(grafite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, e (2) C(diamante) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. O primeiro valor é do Apêndice G do OpenStax Chemistry 2e; o segundo foi calculado a partir da mesma tabela.

O grafite é reagente em (1) e no alvo, então mantenha (1). O diamante é reagente em (2), mas produto no alvo, então inverta (2): CO₂(g) → C(diamante) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Somando as duas, O₂ e CO₂ aparecem uma vez de cada lado e se cancelam, deixando exatamente o alvo. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interprete a resposta. O sinal positivo significa que o diamante tem entalpia ligeiramente maior que a do grafite, o que é coerente com o fato de o grafite, e não o diamante, ser a forma de referência do carbono. O pequeno valor do número lembra que subtrair dois valores grandes e quase iguais amplifica a incerteza deles.

Exemplo resolvido: três equações e uma verificação cruzada

Encontre o ΔH° da hidrogenação C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) a partir de dados de combustão. Use (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; e (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Esses valores de combustão foram calculados a partir dos dados de formação do Apêndice G para que você possa reproduzi-los.

C₂H₄ e H₂ são reagentes tanto no alvo quanto nas equações (1) e (2), então mantenha-as como escritas. C₂H₆ é produto no alvo, mas reagente em (3), então inverta (3) e mude seu sinal para +1560.5 kJ. Agora faça a contagem: o oxigênio é 3 + ½ = 7/2 O₂ à esquerda e 7/2 O₂ à direita; o dióxido de carbono é 2 de cada lado; a água é 2 + 1 = 3 à direita e 3 à esquerda. Tudo se cancela, exceto o alvo. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, informado com uma casa decimal porque os valores menos precisos têm uma.

Verificação cruzada com as entalpias de formação: o ΔH°f do C₂H₆(g) é −84.0 kJ/mol, o do C₂H₄(g) é +52.4 kJ/mol e o do H₂(g) é zero, portanto ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dois caminhos diferentes dão a mesma resposta, que é exatamente o que uma função de estado garante.

Entalpias padrão de formação e estados de referência

A entalpia padrão de formação, ΔH°f, é a variação de entalpia quando um mol de um composto se forma a partir de seus elementos, cada um em sua forma de referência, em condições padrão. A forma de referência é a forma mais estável, com raras exceções: o fósforo usa o P₄(s) branco, que o Apêndice G lista como zero. A IUPAC fixa a pressão padrão em 1 bar; muitas tabelas ainda usam 1 atm, e a diferença é desprezível na maior parte dos trabalhos com entalpia. Os valores tabelados costumam ser dados a 298.15 K.

Uma equação de formação sempre produz exatamente um mol de produto, de modo que coeficientes fracionários são normais: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Para um elemento já em sua forma de referência, como O₂(g), H₂(g), grafite ou bromo líquido, o ΔH°f é zero por definição. Outras formas de um elemento não têm valor zero: o Apêndice G lista o diamante com +1.89 kJ/mol em relação ao grafite.

Calculando o ΔH°rxn a partir de dados de formação

Qualquer reação pode ser imaginada em duas etapas: decompor os reagentes em seus elementos e depois construir os produtos a partir desses elementos. A primeira etapa é o inverso das reações de formação dos reagentes e a segunda são as reações de formação dos produtos. Isso dá a fórmula de trabalho ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produtos) − Σ m ΔH°f(reagentes), em que n e m são os coeficientes da equação balanceada.

Exemplo resolvido. Encontre o ΔH° de 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), uma reação de hidrazina do tipo usado em alguns motores de foguete. Do Apêndice G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol e N₂(g) 0. Produtos: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reagentes: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, informado com uma casa decimal porque 11.1 tem uma. Isso dá −539.8 kJ por mol de hidrazina.

O estado da água importa. Se a equação produzisse água líquida, usando −285.83 kJ/mol, a resposta seria −1255.7 kJ. A diferença é quatro vezes a entalpia liberada quando um mol de vapor de água se condensa.

Erros que estragam um cálculo com a lei de Hess

A maioria dos erros nesses problemas é de contabilidade, e uma contagem escrita de cada espécie detecta quase todos. Quando o cancelamento não reproduz exatamente o alvo, uma equação foi invertida ou multiplicada de forma incorreta.

Uma segunda verificação é estimar o sinal. As combustões e a formação da maioria dos compostos estáveis são exotérmicas, de modo que uma resposta positiva para a queima de um combustível indica uma etapa invertida.

• Inverter uma equação sem mudar o sinal do seu ΔH.
• Multiplicar uma equação por 2 ou ½ mas deixar o seu ΔH inalterado.
• Subtrair na ordem errada: a fórmula é produtos menos reagentes.
• Esquecer os coeficientes ao somar as entalpias de formação.
• Usar o ΔH°f do estado errado, como H₂O(g) quando a equação tem H₂O(l).
• Dar a um elemento em sua forma de referência um ΔH°f diferente de zero, ou dar zero a um composto.