Entalpia e calorimetria: medindo o calor de uma reação

Traçando a fronteira entre sistema e vizinhança

Todo cálculo de energia começa escolhendo um sistema, geralmente as substâncias que reagem. Todo o resto é a vizinhança, que em um calorímetro significa principalmente a água ou a solução e o recipiente. A energia pode atravessar a fronteira como calor, q, ou como trabalho, w, e a variação da energia interna do sistema é ΔU = q + w.

A entalpia, H = U + PV, é definida de modo que sua variação seja igual ao calor trocado a pressão constante quando o único trabalho é o de expansão: ΔH = q_p. Como a maior parte da química de bancada ocorre a pressão atmosférica aproximadamente constante, os químicos tabelam a entalpia e não a energia interna.

Convenções de sinal para calor e entalpia

Os sinais são sempre escritos do ponto de vista do sistema. O calor que flui para dentro do sistema é positivo; o que flui para fora é negativo. Uma reação exotérmica libera calor para a vizinhança, de modo que seu ΔH é negativo e a vizinhança esquenta. Uma reação endotérmica absorve calor, de modo que seu ΔH é positivo e a vizinhança esfria.

Em um calorímetro, você mede a vizinhança, e não a reação. Se a água esquenta, a água ganhou calor, e a reação perdeu exatamente essa quantidade. Isso dá a relação central da calorimetria: q_reaction = −q_surroundings.

Capacidade térmica e a equação q = mcΔT

O calor necessário para mudar a temperatura de uma substância é q = mcΔT, em que m é a massa, c é o calor específico (o calor necessário para aquecer um grama em um grau) e ΔT = T_final − T_initial. Uma variação de um grau Celsius equivale a uma variação de um kelvin, de modo que ΔT tem o mesmo valor em qualquer das escalas. Os calores específicos usados a seguir vêm da Tabela 5.1 do OpenStax Chemistry 2e, medidos perto de 25 °C; para a água líquida, c = 4.184 J/(g·°C).

Exemplo resolvido 1. Quanto calor eleva um bloco de silício de 310.0 g de 24.5 °C a 160.0 °C? O calor específico do silício é 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ou 29.9 kJ. O calor específico tem três algarismos significativos, portanto a resposta também tem.

Exemplo resolvido 2. Um bloco de chumbo de 450.0 g a 88.0 °C é colocado em 60.0 g de água a 20.5 °C em um copo de espuma. O calor específico do chumbo é 0.130 J/(g·°C), e o da água é o valor dado acima. O calor perdido pelo chumbo é igual ao calor ganho pela água, então q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, em que cada coeficiente é a massa vezes o calor específico. Resolvendo, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Verificação: a água ganha cerca de 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ e o chumbo perde cerca de 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. A temperatura da água varia muito menos que a do chumbo porque sua capacidade térmica é mais de quatro vezes maior.

Calorimetria de copo de café a pressão constante

Um calorímetro de copo de café é um copo isolado aberto para o ar, de modo que o processo ocorre a pressão constante e o calor medido dá diretamente o ΔH. Para soluções aquosas diluídas, as suposições usuais são que a solução tem a densidade e o calor específico da água e que o copo absorve calor desprezível.

Exemplo resolvido 3. 60.0 mL de ácido nítrico 0.800 mol/L a 21.42 °C são misturados com 60.0 mL de hidróxido de potássio 0.800 mol/L à mesma temperatura. A mistura atinge 26.75 °C. Encontre o ΔH por mol de água formada. Massa da solução: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Logo q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Mols de água formada: cada solução fornece 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, e a reação H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) é 1:1, então se formam 0.0480 mol de água. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Como verificação, as entalpias padrão de formação do Apêndice G do OpenStax dão −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol para a mesma reação líquida, tomando o ΔH°f do H⁺(aq) como zero por convenção.

Calorimetria de bomba e a diferença entre ΔU e ΔH

A combustão é medida em um calorímetro de bomba, um recipiente de aço selado em um banho de água. Como o volume é fixo, não há trabalho de expansão e o calor medido é ΔU, e não ΔH. O aparelho inteiro é calibrado como uma unidade, dando uma constante do calorímetro C_cal em kJ/°C, de modo que q = C_cal × ΔT, sem massa nem calor específico separados.

Exemplo resolvido 4. A queima de 0.5000 g de benzeno líquido, C₆H₆, em um calorímetro com C_cal = 10.25 kJ/°C eleva a temperatura em 2.038 °C. Com as massas atômicas padrão da IUPAC arredondadas para duas casas decimais (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, logo n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, então ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, com quatro algarismos significativos porque todos os valores medidos têm quatro.

Para converter em entalpia, use ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Em C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), os mols de gás caem de 7.5 para 6, de modo que Δn_gas = −1.5 e a correção é (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, compatível com os −3267.7 kJ/mol obtidos das entalpias de formação do Apêndice G. A correção cresce quando uma reação produz ou consome muitos mols de gás.

Lendo e ajustando equações termoquímicas

Uma equação termoquímica associa o ΔH à reação exatamente como escrita. Dobre os coeficientes e o ΔH dobra; inverta a reação e o sinal se inverte. Os estados físicos importam: formar água líquida libera mais calor que formar vapor de água, porque a própria condensação é exotérmica.

Para encontrar o calor de uma dada quantidade de substância, converta em mols e use o ΔH por mol de reação como fator de conversão. A queima de 12.5 g de benzeno, com ΔH = −3267.7 kJ por mol de benzeno, libera (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Escreva q = −523 kJ para a reação, ou 523 kJ de calor liberado.

Erros de calorimetria que invertem sinais ou perdem calor

A aritmética da calorimetria é curta, de modo que a maioria dos erros é conceitual.

Uma verificação final confiável é física: se a água esquentou, a reação deve ter ΔH negativo.

• Sinal de menos ausente: a temperatura da vizinhança subiu, então q_reaction é negativo. Informar +55.8 kJ/mol para uma neutralização que esquentou a água é um erro de sinal.
• Massa errada: na calorimetria de soluções, use a massa da solução inteira, e não apenas a do soluto ou a de um dos dois volumes misturados.
• Por grama versus por mol: divida pelos mols da espécie indicada para obter kJ/mol e diga qual é a espécie.
• Misturar joules e quilojoules: o q de mcΔT está em joules; converta antes de dividir para obter uma resposta em kJ/mol.
• Tratar dados de bomba como ΔH: uma bomba selada dá ΔU; aplique a correção Δn_gas RT quando for exigido ΔH.