Luz e espectros atômicos: fótons, níveis de energia e as linhas do hidrogênio

Comprimento de onda, frequência e velocidade da luz

A luz é uma onda eletromagnética. Seu comprimento de onda λ é a distância entre cristas, e sua frequência ν é o número de cristas que passam por um ponto a cada segundo, em hertz (s⁻¹). No vácuo, todos os comprimentos de onda se propagam com a mesma velocidade, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, um valor exato por definição listado pelo NIST. As três grandezas se relacionam por c = λν, de modo que comprimento de onda e frequência são inversamente proporcionais: reduza um à metade e o outro dobra.

A luz visível vai de aproximadamente 400 nm (violeta) a 700 nm (vermelho). A luz ultravioleta tem comprimentos de onda menores e frequências maiores; a infravermelha tem comprimentos de onda maiores e frequências menores. Converta nanômetros em metros antes de usar c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Energia do fóton e o efeito fotoelétrico

A luz é absorvida e emitida em pacotes chamados fótons. Cada fóton transporta energia E = hν = hc/λ, em que h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s é a constante de Planck, também exata. Comprimento de onda menor significa mais energia por fóton. Uma luz mais intensa da mesma cor significa mais fótons, e não fótons mais energéticos.

Exemplo resolvido 1. A luz amarela de uma lâmpada de sódio fica perto de 589.0 nm. Sua frequência é ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Um fóton transporta E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Multiplique pelo número de Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, para obter um mol de fótons: 2.031 × 10⁵ J, ou 203.1 kJ/mol. Isso é comparável à energia de uma ligação química fraca, e é por isso que a luz visível e a ultravioleta podem promover reações fotoquímicas.

O efeito fotoelétrico mostra diretamente a imagem dos fótons. A luz arranca elétrons de um metal apenas se cada fóton tiver pelo menos a função trabalho do metal, Φ. Qualquer energia excedente se torna energia cinética do elétron: KEmax = hν − Φ.

Exemplo resolvido 2. Suponha que a superfície de um metal tenha um comprimento de onda limiar de 540 nm (um valor dado para este exercício). Sua função trabalho é Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. A luz violeta de 405 nm tem fótons de 4.905 × 10⁻¹⁹ J, então KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Arredondado para três algarismos significativos, isso dá 1.23 × 10⁻¹⁹ J, ou 0.765 eV. A luz vermelha de 650 nm, por mais intensa que seja, não arranca elétrons, porque cada fóton tem apenas 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Por que os átomos dão espectros de linhas em vez de arco-íris

Um sólido quente, como o filamento de uma lâmpada, emite um espectro contínuo. Um gás de átomos quente e a baixa pressão emite apenas certos comprimentos de onda. Os elétrons de um átomo só podem ocupar certos níveis de energia. Quando um elétron cai de um nível mais alto para um mais baixo, o átomo emite um único fóton cuja energia é igual à diferença: ΔE = hν. Como só existem certas diferenças, só aparecem certos comprimentos de onda.

A absorção é o inverso. Faça passar luz branca por um gás frio e os átomos removem exatamente os comprimentos de onda que correspondem aos seus saltos para cima, deixando linhas escuras em um espectro que, fora isso, é contínuo. Um salto entre os mesmos dois níveis tem o mesmo comprimento de onda, quer o átomo absorva, quer emita. O conjunto de diferenças de cada elemento é único, de modo que os espectros identificam elementos em chamas, lâmpadas e estrelas distantes.

Níveis de energia do hidrogênio e a equação de Rydberg

Para um átomo com um só elétron, os níveis de energia seguem uma fórmula simples. O OpenStax Chemistry 2e (Seção 6.2) dá Eₙ = −kZ²/n², com k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z a carga nuclear e n = 1, 2, 3, …. A energia é negativa porque o elétron ligado tem energia menor que um elétron livre em repouso, cuja energia é definida como zero. À medida que n cresce, os níveis se aglomeram em direção a zero.

O fóton emitido quando o elétron cai de nᵢ para um n_f menor tem energia ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Dividindo por hc, obtém-se a equação de Rydberg para o hidrogênio, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), com R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Exemplo resolvido 3. Encontre o comprimento de onda da linha n = 3 → n = 2 do hidrogênio. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, mantendo um dígito extra até o final. Com hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, ou 656.4 nm. O NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data lista essa linha vermelha em 656.3 nm no ar. A diferença no último dígito vem do arredondamento de k e da velocidade da luz ligeiramente menor no ar.

Exemplo resolvido 4. A energia de ionização do hidrogênio é a energia necessária para levar o elétron de n = 1 a n = ∞, que é o próprio k: 2.179 × 10⁻¹⁸ J por átomo. Por mol, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, ou 1312 kJ/mol. O valor da NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, corresponde a 1312.0 kJ/mol.

Séries de Lyman, Balmer e Paschen

As linhas que terminam no mesmo nível inferior formam uma série. Todas elas ficam mais próximas umas das outras à medida que nᵢ aumenta e se aproximam de um limite da série, em que o elétron parte livre.

• Série de Lyman, que termina em n = 1: ultravioleta. A linha 2 → 1 está em 121.6 nm, e o limite da série fica perto de 91.2 nm.
• Série de Balmer, que termina em n = 2: as quatro linhas visíveis do hidrogênio, em cerca de 656, 486, 434 e 410 nm para nᵢ = 3, 4, 5 e 6. O limite da série fica perto de 365 nm, no ultravioleta.
• Série de Paschen, que termina em n = 3: infravermelho. A linha 4 → 3 fica perto de 1875 nm.

Erros com espectros e verificações rápidas

A maioria dos erros nesses problemas é de unidade ou de sinal. Duas verificações detectam quase todos: um fóton visível deve transportar aproximadamente 2.8 a 5.0 × 10⁻¹⁹ J, e uma diferença de energia maior deve dar um comprimento de onda menor.

• Deixar o comprimento de onda em nanômetros ao usar c = λν ou E = hc/λ. Converta primeiro para metros.
• Usar a equação de Rydberg com nᵢ e n_f trocados, o que dá um comprimento de onda negativo.
• Esperar que todas as linhas do hidrogênio sejam visíveis. Toda a série de Lyman está no ultravioleta e a série de Paschen está no infravermelho.
• Achar que uma luz mais intensa arranca fotoelétrons mais rápidos. A intensidade altera o número de elétrons, não a sua energia máxima.
• Aplicar Eₙ = −kZ²/n² ao hélio ou a qualquer átomo com mais de um elétron. A fórmula vale apenas para espécies com um só elétron, como H, He⁺ e Li²⁺.
• Esquecer o número de Avogadro ao converter uma energia por fóton em kJ/mol, ou aplicá-lo duas vezes.

O que o modelo de Bohr explica e onde ele para

O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio, com o elétron em órbitas circulares de energia fixa, reproduz as linhas do hidrogênio e a dependência com Z² para íons como o He⁺. Para o He⁺, toda energia de transição do hidrogênio é quatro vezes maior, de modo que sua linha 2 → 1 fica perto de 30.4 nm.

O modelo falha para átomos com dois ou mais elétrons, porque a repulsão elétron–elétron altera os níveis. Ele também representa os elétrons em trajetórias definidas, o que a mecânica quântica descarta. A teoria moderna mantém os níveis de energia de Bohr para o hidrogênio, mas substitui as órbitas por orbitais, que descrevem onde é provável encontrar um elétron.