Mudanças de fase: curvas de aquecimento, pressão de vapor e diagramas de fases

Por que a temperatura para durante a fusão e a ebulição

Aqueça um bloco de gelo a uma taxa constante e registre sua temperatura, e você obtém uma curva de aquecimento. A temperatura sobe, para em 0 °C enquanto o gelo derrete, sobe de novo e depois para em 100 °C enquanto a água ferve. Nos trechos planos, a energia vai para separar as moléculas vencendo suas atrações intermoleculares, e não para fazê-las se mover mais rápido, de modo que a temperatura não muda até a mudança de fase se completar.

Os dois tipos de trecho exigem duas equações diferentes. Dentro de uma fase, q = m × c × ΔT, em que c é o calor específico. Durante uma mudança de fase a temperatura constante, q = n × ΔH, em que ΔH é a entalpia molar de fusão ou de vaporização. A fusão, a vaporização e a sublimação são endotérmicas. A solidificação, a condensação e a deposição liberam as mesmas quantidades de energia, de modo que seus valores de ΔH têm o sinal oposto.

Exemplo resolvido: aquecendo gelo até virar vapor

Quanto calor transforma 40.0 g de gelo a −15.0 °C em vapor de água a 100.0 °C? Dados: calores específicos de 2.093 J/(g·°C) para o gelo e 4.184 J/(g·°C) para a água líquida (Tabela 5.1 do OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol a 0 °C e ΔHvap = 40.67 kJ/mol a 100 °C (seção 10.3 do OpenStax). A quantidade de água é n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Etapa 1, aquecer o gelo: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, ou 1.26 kJ. Etapa 2, derretê-lo: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Etapa 3, aquecer o líquido de 0 °C a 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, ou 16.7 kJ. Etapa 4, fervê-lo: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, com três algarismos significativos.

A ebulição responde por cerca de 74 por cento do total, mais de cinco vezes o calor necessário para aquecer o líquido em 100 graus. Use o valor de ΔHvap na temperatura em que a ebulição acontece. A 25 °C, o ΔHvap da água é 44.01 kJ/mol, e usar esse número aqui superestimaria a etapa 4 em cerca de 8 por cento.

Pressão de vapor e a equação de Clausius–Clapeyron

Em um recipiente fechado, um líquido evapora até que a taxa de condensação se iguale à de evaporação. A pressão do vapor nesse ponto é a pressão de vapor, e ela aumenta rapidamente com a temperatura. Um líquido ferve quando sua pressão de vapor se iguala à pressão acima dele, de modo que o ponto de ebulição normal é a temperatura em que a pressão de vapor chega a 1 atm.

A forma de dois pontos da equação de Clausius–Clapeyron relaciona duas pressões de vapor com a entalpia de vaporização: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), com R = 8.314 J/(mol·K) e as temperaturas em kelvins. Ela supõe que o ΔHvap é constante no intervalo, por isso funciona melhor em faixas de temperatura moderadas.

Exemplo resolvido 1. A Tabela 9.2 do OpenStax dá a pressão de vapor da água como 17.5 torr a 20 °C e 149.4 torr a 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, e 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, ou 43.5 kJ/mol. Isso é uma média entre 20 °C e 60 °C. O valor fica entre os valores a 25 °C (44.01) e a 100 °C (40.67), como deveria.

Exemplo resolvido 2. A que temperatura a água ferve quando a pressão do ar é 0.800 atm? Parta do ponto de ebulição normal, 373.15 K a 1.000 atm, e use ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, então T₂ = 366.9 K, ou 93.8 °C. Para conferir, 0.800 atm são 608 torr, e interpolar entre 90 °C e 95 °C na Tabela 9.2 também dá 93.8 °C.

Lendo as regiões, as linhas e os pontos de um diagrama de fases

Um diagrama de fases representa a pressão em função da temperatura e mostra qual fase é estável em cada conjunto de condições. Cada região corresponde a uma fase. Cada linha é um conjunto de condições em que duas fases coexistem em equilíbrio: sólido e líquido ao longo da curva de fusão, líquido e gás ao longo da curva de pressão de vapor, e sólido e gás ao longo da curva de sublimação.

As três linhas se encontram no ponto triplo, a única temperatura e pressão em que sólido, líquido e gás coexistem. A curva de pressão de vapor termina no ponto crítico. Acima da temperatura crítica, nenhuma pressão, por maior que seja, liquefaz o gás, e a substância se torna um fluido supercrítico, com propriedades intermediárias entre as de um líquido e as de um gás.

Para usar o diagrama, localize as condições iniciais e siga o caminho que o problema descreve. Um aquecimento a pressão constante é uma linha horizontal da esquerda para a direita, e cada fronteira que ela cruza é uma mudança de fase. Uma compressão a temperatura constante é uma linha vertical que sobe. Uma linha horizontal traçada abaixo da pressão do ponto triplo cruza apenas a curva de sublimação, de modo que o sólido se transforma diretamente em gás.

A linha de fusão invertida da água e o ponto triplo alto do gelo-seco

O ponto triplo da água fica em 0.01 °C e 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), o que equivale a cerca de 0.0060 atm. Seu ponto crítico fica em 374 °C e 218 atm (seção 10.4 do OpenStax). De modo incomum, sua linha sólido–líquido tem uma leve inclinação para a esquerda: aumentar a pressão abaixa um pouco o ponto de fusão, porque o gelo é menos denso que a água líquida e a pressão favorece a fase mais densa. A maioria das substâncias tem a inclinação oposta.

O ponto triplo do dióxido de carbono fica em 216.58 K (−56.57 °C) e 5.185 bar, que são 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Como essa pressão está acima de 1 atm, o CO₂ líquido não pode existir ao ar livre. A 1 atm, o CO₂ sólido (gelo-seco) sublima em vez de derreter. Seu ponto crítico, 31.0 °C e 73.8 bar, é baixo o bastante para que o CO₂ supercrítico seja usado industrialmente como solvente, por exemplo para remover a cafeína dos grãos de café.

Exemplo resolvido 3. Estime a temperatura em que o gelo-seco sublima a 1 atm (1.01325 bar), partindo do ponto triplo e da entalpia de sublimação, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, medida perto de 207 K). A equação de Clausius–Clapeyron funciona para a linha sólido–gás da mesma forma que para a linha líquido–gás. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, então T₂ = 194.7 K, ou −78.5 °C. Isso corresponde à temperatura normal de sublimação de −78.5 °C citada no LibreTexts.

Erros em cálculos de mudança de fase

A maioria dos erros vem de misturar os dois tipos de trecho da curva de aquecimento ou de deslizes de unidade na equação de Clausius–Clapeyron. Esboce a curva de aquecimento e identifique cada trecho antes de calcular qualquer coisa.

• Omitir uma etapa de mudança de fase, ou aplicar q = mcΔT ao longo de um patamar em que ΔT é zero.
• Usar o calor específico da água líquida para o gelo ou para o vapor. Cada fase tem o seu próprio valor.
• Misturar joules e quilojoules ao somar as etapas. Converta tudo para uma única unidade antes de somar.
• Multiplicar o ΔH por gramas em vez de mols, ou o c por mols em vez de gramas, a menos que você use capacidades caloríficas molares de forma consistente.
• Usar temperaturas em Celsius na equação de Clausius–Clapeyron. Só kelvins funcionam, porque a equação usa 1/T.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) com o ΔH em joules. Com o ΔH em J/mol, R deve ser 8.314 J/(mol·K).
• Ler o eixo de pressão de um diagrama de fases como linear quando ele é logarítmico, como costuma ser no caso do CO₂.