Propriedades coligativas: como as partículas dissolvidas alteram um solvente

Contando partículas: molalidade e fração molar

Uma propriedade coligativa depende da razão entre partículas de soluto e partículas de solvente. Um mol de moléculas de sacarose e um mol de moléculas de ureia dissolvidos na mesma massa de água abaixam o seu ponto de congelamento na mesma medida, embora suas massas molares difiram por um fator de quase seis.

Por isso, as unidades de concentração usadas aqui contam partículas. A fração molar, x, é a quantidade em mols de um componente dividida pela quantidade total em mols. A molalidade, m, é a quantidade em mols de soluto por quilograma de solvente. Usa-se a molalidade no lugar da molaridade porque ela se baseia em massas, de modo que não muda quando a solução se expande ou se contrai com a temperatura. Em soluções aquosas diluídas, molalidade e molaridade são numericamente próximas, mas não são a mesma grandeza.

As equações abaixo supõem uma solução diluída ideal com um soluto não volátil, isto é, um soluto que não contribui praticamente em nada para o vapor acima da solução.

A lei de Raoult e a queda da pressão de vapor

A lei de Raoult diz que a pressão de vapor do solvente acima de uma solução é igual à sua fração molar multiplicada pela pressão de vapor do solvente puro: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Como as frações molares somam 1, a queda da pressão de vapor é ΔP = x_solute × P°_solvent.

Exemplo resolvido 1. Encontre a pressão de vapor a 25 °C de uma solução de 100.0 g de sacarose, C₁₂H₂₂O₁₁, em 250.0 g de água. A pressão de vapor da água pura a 25 °C é 23.8 torr (Tabela 9.2 do OpenStax). Usando as massas atômicas padrão da IUPAC, M(sacarose) = 342.30 g/mol e M(H₂O) = 18.015 g/mol, de modo que n(sacarose) = 0.2921 mol e n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

O abaixamento, x(sacarose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, é pequeno, embora a solução tenha cerca de 29 por cento de açúcar em massa. As moléculas de sacarose são pesadas, de modo que 100 g delas ainda são apenas uma pequena fração das moléculas presentes.

Elevação do ponto de ebulição e abaixamento do ponto de congelamento

Abaixar a pressão de vapor significa que a solução precisa ser aquecida mais até que sua pressão de vapor alcance a pressão externa, de modo que o ponto de ebulição sobe. O soluto também atrapalha a formação do solvente sólido, de modo que o ponto de congelamento cai. Em soluções diluídas, os dois deslocamentos são proporcionais à molalidade: ΔTb = Kb × m e ΔTf = Kf × m.

As constantes pertencem ao solvente, e não ao soluto. A Tabela 11.2 do OpenStax dá Kb = 0.512 °C·kg/mol e Kf = 1.86 °C·kg/mol para a água, e Kb = 2.53 e Kf = 5.12 °C·kg/mol para o benzeno. O Kf da água é mais de três vezes o seu Kb, de modo que um dado soluto altera muito mais o ponto de congelamento da água do que o seu ponto de ebulição.

Exemplo resolvido 2. Um líquido de arrefecimento é preparado dissolvendo 250. g de etilenoglicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), em 1.000 kg de água. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, então m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, de modo que o ponto de congelamento ideal é −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, de modo que o ponto de ebulição ideal é 102.1 °C. Nessa concentração, a solução já não é muito diluída, por isso trate esses valores como estimativas, e não como valores medidos.

Eletrólitos e o fator de van't Hoff

Um soluto iônico libera mais de uma partícula por unidade de fórmula. O fator de van't Hoff, i, é a quantidade em mols de partículas em solução por mol de soluto dissolvido, e ele multiplica cada equação coligativa: ΔTf = i × Kf × m. O valor ideal é o número de íons da fórmula: 2 para o NaCl, 3 para o CaCl₂ e 1 para um não eletrólito, como a glicose.

Os valores medidos são menores, porque íons de cargas opostas se atraem e alguns formam pares iônicos que agem como uma única partícula. A Tabela 11.3 do OpenStax lista fatores medidos para soluções 0.050 m: 1.9 para o NaCl, 2.7 para o MgCl₂, 1.3 para o MgSO₄ e 3.4 para o FeCl₃, contra valores ideais de 2, 3, 2 e 4. Em soluções diluídas, a diferença geralmente aumenta à medida que a concentração sobe e que as cargas dos íons aumentam.

Exemplo resolvido 3. Estime o ponto de congelamento de 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) dissolvidos em 500.0 g de água. n = 0.1352 mol e m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Com o i ideal = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, o que dá −1.51 °C. O abaixamento real é menor. Se você usar 2.7, o fator medido para o sal semelhante MgCl₂ a 0.050 m, a estimativa passa a 1.36 °C. Esse valor ainda é apenas aproximado, porque esta solução é mais de cinco vezes mais concentrada.

Usando o ponto de congelamento para encontrar uma massa molar

Se você conhece a massa do soluto e do solvente e mede o ΔTf, pode calcular de trás para frente a massa molar. O método do ponto de congelamento é preferido ao do ponto de ebulição porque o Kf é maior que o Kb para os solventes comuns e porque o ponto de ebulição também varia com a pressão atmosférica do dia.

Exemplo resolvido 4. Dissolver 1.50 g de um não eletrólito não volátil desconhecido em 25.0 g de benzeno abaixa o ponto de congelamento em 1.62 °C. Molalidade: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Quantidade de soluto: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Massa molar: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, com três algarismos significativos.

O benzeno é um bom solvente para esse experimento porque seu Kf é quase três vezes o da água, de modo que a mesma quantidade de soluto produz uma variação maior e mais fácil de medir. O método supõe que o soluto não se dissocia nem se associa. Os ácidos carboxílicos, por exemplo, formam pares ligados por ligações de hidrogênio no benzeno e dão uma massa molar aparente próxima do dobro do valor verdadeiro.

Pressão osmótica e moléculas muito grandes

Quando uma membrana semipermeável separa uma solução do solvente puro, o solvente flui para dentro da solução. A pressão que precisa ser aplicada à solução para deter esse fluxo é a pressão osmótica, Π = i × M × R × T, em que M é a molaridade, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) e T está em kelvins.

Exemplo resolvido 5. O soro fisiológico intravenoso tem cerca de 0.155 mol/L de NaCl. À temperatura corporal, 37.0 °C ou 310.15 K, a pressão osmótica ideal é Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Usar i = 2 superestima ligeiramente o valor, porque o fator real fica um pouco abaixo de 2. Uma pressão tão grande é o motivo pelo qual as soluções aplicadas na veia precisam ter a mesma concentração de solutos que o sangue.

Exemplo resolvido 6. Uma solução de 0.250 g de uma proteína em 50.0 mL de água tem pressão osmótica de 4.20 torr a 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, então n = 1.129 × 10⁻⁵ mol em 0.0500 L, e a massa molar é 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. A mesma solução congelaria apenas cerca de 4 × 10⁻⁴ °C abaixo da água pura, uma diferença pequena demais para ser bem medida. É por isso que se usa a pressão osmótica, e não o ponto de congelamento, para polímeros e proteínas.

Erros que desviam os cálculos coligativos

Uma verificação rápida detecta a maioria dos erros: a solução deve sempre ferver a uma temperatura mais alta e congelar a uma mais baixa que o solvente puro, e os deslocamentos para soluções aquosas diluídas costumam ser de, no máximo, alguns graus.

• Usar a molaridade em ΔT = K × m. Essas equações precisam da molalidade, que usa quilogramas de solvente, e não litros de solução.
• Dividir pela massa da solução em vez da massa do solvente.
• Omitir o fator de van't Hoff para um soluto iônico, ou usá-lo para um soluto molecular, como a sacarose ou o etilenoglicol.
• Informar o ΔTf como o ponto de congelamento. Subtraia-o do ponto de congelamento do solvente puro.
• Usar a temperatura em Celsius em Π = iMRT. Converta primeiro para kelvins.
• Tirar o Kf ou o Kb do solvente errado. Eles são propriedades do solvente.