Princípio de Le Chatelier: prevendo como os equilíbrios respondem a mudanças

Uma perturbação muda Q ou K, e o sistema restabelece o equilíbrio

No equilíbrio, o quociente de reação Q é igual à constante de equilíbrio K. Uma perturbação rompe essa igualdade de uma de duas maneiras. Adicionar ou remover uma espécie, ou mudar o volume de uma mistura gasosa, muda Q, enquanto K continua a mesma. Mudar a temperatura muda a própria K. De um jeito ou de outro, o sistema então reage até que Q volte a ser igual a K.

Se Q agora é menor que K, a reação avança no sentido direto, em direção aos produtos. Se Q agora é maior que K, ela avança no sentido inverso. Pensar nesses termos é mais confiável que repetir frases decoradas, porque também indica quando não há deslocamento algum.

A palavra “parcialmente” importa. O sistema nunca desfaz totalmente a mudança. Se você adiciona um reagente, a concentração dele no novo equilíbrio ainda é maior do que era antes da adição.

Adicionando ou removendo uma espécie

Adicionar um reagente ou remover um produto abaixa Q para menos que K, de modo que a reação se desloca no sentido dos produtos. Adicionar um produto ou remover um reagente eleva Q acima de K, de modo que a reação se desloca no sentido dos reagentes. Os processos industriais e de laboratório usam isso o tempo todo. Destilar um produto volátil, deixar um gás escapar ou precipitar um produto mantém Q abaixo de K e leva a reação mais longe do que a sua K sozinha permitiria.

Adicionar mais de um sólido puro ou de um líquido puro não desloca o equilíbrio. Essas substâncias não aparecem em Q, de modo que Q não muda. Adicionar mais CaCO₃(s) a um recipiente fechado em equilíbrio com CaO(s) e CO₂(g) deixa a pressão de CO₂ inalterada.

Exemplo resolvido: hidrogênio extra no equilíbrio do iodeto de hidrogênio

A seção 13.3 do OpenStax dá Kc = 50.0 a 400 °C para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Suponha que uma mistura em equilíbrio a essa temperatura tenha [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Então [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Agora injeta-se H₂ de modo que [H₂] salta para 0.0450 mol/L antes que qualquer coisa reaja. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Isso é menor que 50.0, então a reação se desloca no sentido direto e consome parte do H₂ adicionado.

Para descobrir quanto ela se desloca, suponha que x mol/L de H₂ reajam. Então [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x e [HI] = 0.106 + 2x. Fazendo (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 e resolvendo a equação do segundo grau, mantendo os valores intermediários sem arredondar, obtém-se x = 0.00728. A raiz fisicamente razoável é a menor que 0.0150, porque o I₂ não pode cair abaixo de zero. O novo equilíbrio tem [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 e [HI] = 0.121 mol/L.

Leia o resultado à luz do princípio. O sistema consumiu cerca de um quarto do hidrogênio adicionado, de modo que [H₂] terminou em 0.0377 mol/L, ainda bem acima dos 0.0150 originais. Enquanto isso, cerca de metade do iodo foi convertida em HI. Adicionar um reagente barato para consumir um caro é uma forma padrão de aumentar o rendimento.

Comprimindo ou expandindo uma mistura gasosa

Reduzir o volume de uma mistura gasosa eleva todas as concentrações pelo mesmo fator. Se isso muda Q depende de Δn, a quantidade em mols de produtos gasosos menos a de reagentes gasosos. Se Δn é negativo, a compressão abaixa Q e a reação se desloca no sentido de menos moléculas de gás. Se Δn é positivo, a compressão eleva Q e a reação se desloca no sentido dos reagentes, que, de novo, é o lado com menos moléculas de gás. Se Δn é zero, como em H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, a compressão não muda Q e não há deslocamento.

Elevar a pressão total adicionando um gás não reativo, como o argônio, a volume constante não muda nada. As pressões parciais e as concentrações dos gases que reagem permanecem as mesmas, de modo que Q continua igual a K. Adicionar um gás inerte a pressão constante é diferente: o recipiente precisa se expandir, o que tem o mesmo efeito que aumentar o volume.

Exemplo resolvido: reduzindo à metade o volume de uma mistura NO₂–N₂O₄

Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) a 25 °C, a seção 13.2 do OpenStax descreve uma mistura em equilíbrio com [N₂O₄] = 0.042 mol/L e [NO₂] = 0.016 mol/L. Esses valores dão Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Reduza o volume à metade a temperatura constante. As duas concentrações dobram, para [N₂O₄] = 0.084 e [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exatamente o dobro de Kc, porque o termo do NO₂ está elevado ao quadrado. Q > K, de modo que o sistema se desloca no sentido do N₂O₄, o lado com um mol de gás em vez de dois.

Suponha que se formem y mol/L de N₂O₄. Resolver (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dá y = 0.0044, de modo que o novo equilíbrio tem [NO₂] = 0.023 mol/L e [N₂O₄] = 0.088 mol/L, com dois algarismos significativos, como os dados. O NO₂, que é castanho, fica mais concentrado do que antes da compressão (0.023 contra 0.016 mol/L), de modo que o gás parece mais escuro, mas uma fração menor do nitrogênio está agora no NO₂: 12 por cento, contra 16 por cento antes.

A temperatura desloca a própria K

A temperatura é a única mudança comum que altera o valor de K. Em uma reação endotérmica (ΔH > 0), K aumenta à medida que a temperatura sobe, de modo que o aquecimento desloca o equilíbrio no sentido dos produtos. Em uma reação exotérmica (ΔH < 0), K diminui à medida que a temperatura sobe, de modo que o aquecimento o desloca no sentido dos reagentes. Uma forma útil de lembrar isso é tratar o calor como um reagente em uma reação endotérmica e como um produto em uma exotérmica.

A seção 13.3 do OpenStax dá ΔH = +57.20 kJ para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), de modo que aquecer a mistura a deixa mais castanha. O tamanho da mudança pode ser estimado com a equação de van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ela decorre de ΔG° = −RT ln K e ΔG° = ΔH° − TΔS°, se ΔH° e ΔS° permanecerem aproximadamente constantes.

Exemplo resolvido. De 25 °C (298.15 K) a 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, então K₂/K₁ = 6.0. Partindo de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 a 25 °C (Δn = 1, pressões em atm), Kp a 50 °C é aproximadamente 0.9. Um aumento de 25 graus multiplica a constante de equilíbrio por cerca de seis.

Um catalisador não desloca um equilíbrio. Ele abaixa igualmente a energia de ativação das reações direta e inversa, de modo que o equilíbrio é atingido mais cedo, mas K e a composição de equilíbrio não mudam.

Amônia de Haber–Bosch: equilibrando rendimento e rapidez

A síntese industrial da amônia, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), mostra como o princípio orienta escolhas reais. A seção 13.3 do OpenStax dá ΔH = −92.2 kJ. A reação é exotérmica, de modo que temperaturas mais baixas dão uma K maior e mais amônia no equilíbrio. Quatro mols de gás se tornam dois, de modo que uma pressão alta também favorece a amônia.

A dificuldade é a rapidez. Em temperatura baixa, a reação é lenta demais para ser útil. O OpenStax descreve o meio-termo: pressões de cerca de 150 a 250 atm, temperaturas de 400 a 500 °C com um catalisador para manter a velocidade viável, e remoção contínua da amônia da mistura para que Q permaneça abaixo de K. A temperatura é escolhida pela velocidade, ao custo de uma K menor, e as outras condições recuperam o máximo de rendimento possível.

Previsões de Le Chatelier que dão errado

Quando uma previsão parecer incerta, escreva Q, mude a grandeza em questão e compare o novo Q com K. Essa verificação resolve quase todos os casos abaixo.

• Dizer que K muda quando uma concentração ou o volume muda. Só a temperatura muda K.
• Prever um deslocamento após comprimir uma reação com Δn = 0, como H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Prever um deslocamento após adicionar um gás inerte a volume constante.
• Prever um deslocamento após adicionar mais de um sólido ou líquido puro.
• Afirmar que um catalisador aumenta o rendimento no equilíbrio. Ele apenas acelera a aproximação do equilíbrio.
• Supor que o sistema anula totalmente a mudança. Um reagente adicionado termina acima da sua concentração original.
• Contar todos os mols, e não apenas os mols de gás, ao decidir como uma mudança de pressão atua.