Constantes de equilíbrio: escrevendo K, lendo Q e convertendo Kc em Kp

Equilíbrio dinâmico: reações direta e inversa com velocidades iguais

Em uma reação reversível, os produtos podem reagir para formar de novo os reagentes. À medida que a reação direta consome reagentes, ela fica mais lenta, e à medida que os produtos se acumulam, a reação inversa se acelera. O equilíbrio é atingido quando as duas velocidades se igualam. A partir daí, as concentrações permanecem constantes, embora as duas reações continuem. É por isso que os químicos o chamam de equilíbrio dinâmico e o representam com uma seta dupla, ⇌.

A mesma composição de equilíbrio pode ser atingida a partir de qualquer um dos lados. Um frasco fechado que começa com NO₂ puro e outro de mesmo volume que começa com a quantidade equivalente de N₂O₄ puro terminam com a mesma mistura quando mantidos à mesma temperatura. O equilíbrio só é atingido em um sistema fechado; se um produto escapa, como o CO₂ de um recipiente aberto, a reação nunca se estabiliza.

Montando a expressão de K a partir de uma equação balanceada

Para uma reação geral aA + bB ⇌ cC + dD, a lei da ação das massas dá a constante de equilíbrio em termos de concentrações molares: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Os produtos ficam em cima, os reagentes embaixo, e cada concentração é elevada à potência do seu coeficiente. Diferentemente de uma lei de velocidade, essa expressão vem diretamente da equação balanceada.

Os sólidos puros e os líquidos puros ficam de fora, porque sua concentração efetiva não muda à medida que a reação avança. A água também fica de fora quando é o solvente de uma solução aquosa diluída. Por exemplo, a decomposição CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) tem Kc = [CO₂]. A uma dada temperatura, a pressão de equilíbrio do CO₂ acima dos sólidos é fixa, quaisquer que sejam as quantidades dos dois sólidos.

A rigor, uma constante de equilíbrio é construída a partir de atividades, que não têm unidades, de modo que K é informada sem unidades. Usar concentrações em mol/L ou pressões em atm ou bar é a aproximação usual na química geral.

Interpretando a magnitude de K

Uma K grande significa que, no equilíbrio, os produtos predominam; uma K pequena significa que os reagentes predominam. Como guia aproximado, K maior que cerca de 10³ significa que a reação está perto de se completar, K menor que cerca de 10⁻³ significa que se forma pouco produto, e valores intermediários dão uma mistura com quantidades significativas de ambos.

A seção 13.4 do OpenStax dá Kc = 4.1 × 10⁻⁴ para N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) a 2000 °C. Mesmo a essa temperatura, o ar contém apenas um pouco de NO no equilíbrio. À temperatura ambiente, a constante é muito menor ainda, e é por isso que o nitrogênio e o oxigênio coexistem na atmosfera.

K não diz nada sobre a rapidez. Uma reação com K enorme ainda pode ser lenta demais para ser observada. É a cinética, e não a constante de equilíbrio, que decide com que rapidez o equilíbrio é atingido.

Exemplo resolvido: Kc e Kp para o dióxido de nitrogênio e o tetróxido de dinitrogênio

Para reações que envolvem gases, a constante de equilíbrio também pode ser escrita com pressões parciais, o que dá Kp. As duas se relacionam por Kp = Kc(RT)^Δn, o que significa Kc multiplicada por RT elevado à potência Δn, em que Δn é a quantidade em mols de produtos gasosos menos a de reagentes gasosos, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ quando as pressões estão em atm, e T está em kelvins. Quando Δn = 0, Kp é igual a Kc.

A seção 13.2 do OpenStax descreve 0.10 mol de NO₂ colocados em um frasco de 1.0 L a 25 °C, que chegam ao equilíbrio com [NO₂] = 0.016 mol/L e [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Para conferir, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, de modo que todo o nitrogênio está contabilizado. Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, com dois algarismos significativos.

Aqui Δn = 2 − 1 = 1, e RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Então Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, com pressões em atm. O valor é maior que Kc porque Δn é positivo e RT é maior que 1.

Mudar a equação muda K

Como K é construída a partir da equação balanceada, qualquer mudança na equação muda K de forma previsível. Essas regras são a contrapartida, no equilíbrio, das regras para manipular o ΔH na lei de Hess, com multiplicação no lugar da adição.

Exemplo resolvido. Parta de N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ a 2000 °C. Invertê-la dá 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g), com Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Dividir a equação direta por dois dá ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g), com Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Fazendo as duas coisas, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) tem Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inverta a equação: a nova K é 1/K.
• Multiplique todos os coeficientes por n: a nova K é Kⁿ. Dividir a equação por dois equivale a tirar a raiz quadrada.
• Some duas equações: multiplique os seus valores de K. Os dois valores de K devem ser para a mesma temperatura.

Comparando Q com K para prever o sentido

O quociente de reação, Q, tem exatamente a mesma forma que K, mas usa as concentrações presentes em qualquer instante, e não só no equilíbrio. Comparar Q com K diz para que lado a reação precisa ir. Se Q < K, há pouco produto, e a reação avança no sentido direto. Se Q > K, há produto demais, e a reação avança no sentido inverso. Se Q = K, o sistema está em equilíbrio.

Exemplo resolvido. A seção 13.2 do OpenStax dá Kc = 0.640 a 800 °C para CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Uma mistura contém [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 e [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q é maior que K, de modo que a mistura se desloca no sentido de CO e H₂O.

Uma segunda mistura tem o mesmo CO e H₂O, mas [CO₂] = 0.0200 e [H₂] = 0.0250 mol/L. Agora Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, que é menor que 0.640, de modo que essa mistura reage no sentido direto e forma mais CO₂ e H₂.

Exemplo resolvido: K a partir de uma mistura de equilíbrio medida

Medir uma quantidade no equilíbrio muitas vezes basta para encontrar K, porque a equação balanceada determina como todas as outras quantidades mudaram. Os dados aqui são ilustrativos. A uma temperatura fixa, 0.500 mol de PCl₅ é selado em um frasco vazio de 2.00 L e deixado atingir PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). No equilíbrio, o frasco contém 0.180 mol de Cl₂.

Trabalhe com concentrações. A [PCl₅] inicial é 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, e a [Cl₂] no equilíbrio é 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Cada mol de Cl₂ formado também forma um mol de PCl₃ e consome um mol de PCl₅, de modo que [PCl₃] = 0.0900 mol/L e [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Então Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Nessa temperatura, 36.0 por cento do PCl₅ se decompôs. O guia de tabelas ICE estende essa contabilidade a problemas em que você precisa calcular as quantidades no equilíbrio.

Erros com a expressão de equilíbrio

Uma pequena lista de verificação detecta a maioria dos erros ao escrever e usar K.

• Colocar os reagentes em cima. K é sempre produtos sobre reagentes para a equação como foi escrita.
• Omitir os coeficientes como expoentes, ou usá-los como multiplicadores.
• Incluir na expressão um sólido puro, um líquido puro ou a água como solvente.
• Usar concentrações iniciais em K. Apenas os valores de equilíbrio entram em K; qualquer outro conjunto dá Q.
• Esquecer que K depende da temperatura. Um valor de K não tem sentido sem a temperatura a que se aplica.
• Converter Kc em Kp com Δn contado sobre todas as espécies em vez de apenas os gases, ou com T em Celsius.