Entropia e energia livre de Gibbs: prevendo o sentido de um processo

Espontâneo significa termodinamicamente permitido, não rápido

Um processo espontâneo é aquele que, uma vez iniciado, continua sem um fornecimento contínuo de energia externa. A ferrugem do ferro e o fluxo de calor de um objeto quente para um frio são espontâneos. Os processos inversos não são: a ferrugem não volta a ser ferro por si só.

A espontaneidade não diz nada sobre a velocidade. A transformação do diamante em grafite à temperatura ambiente é espontânea, mas tão lenta que os diamantes duram indefinidamente. A termodinâmica diz qual sentido é ladeira abaixo. A cinética diz com que rapidez o sistema chega lá.

Muitos processos espontâneos liberam calor, mas nem todos. A fusão do gelo acima de 0 °C, a evaporação da água e a dissolução do nitrato de amônio são todas endotérmicas e, ainda assim, espontâneas. Algo além da entalpia está envolvido, e esse algo é a entropia.

A entropia conta as maneiras de distribuir a energia

A entropia, S, mede quantos arranjos microscópicos (microestados) são compatíveis com o estado observado de um sistema. A relação de Boltzmann é S = k ln W, em que W é o número de microestados e k é a constante de Boltzmann. Mais liberdade de movimento e mais lugares para armazenar energia significam mais microestados e entropia maior.

A terceira lei da termodinâmica diz que um cristal perfeito a 0 K tem entropia zero. Isso dá à entropia um zero absoluto, de modo que as tabelas listam entropias molares padrão absolutas, S°, e não entropias de formação. Diferentemente do ΔH°f, o S° de um elemento não é zero: o Apêndice G do OpenStax dá 130.7 J/(mol·K) para o H₂(g) e 205.2 J/(mol·K) para o O₂(g).

Em geral, você pode prever o sinal de ΔS antes de calculá-lo:

• Os gases têm muito mais entropia que os líquidos, e os líquidos mais que os sólidos. O Apêndice G lista 70.0 J/(mol·K) para o H₂O(l) e 188.8 J/(mol·K) para o H₂O(g).
• Uma reação que aumenta o número de mols de gás costuma ter ΔS positivo. Uma que o diminui costuma ter ΔS negativo.
• Elevar a temperatura de uma substância eleva a sua entropia.
• Dissolver um sólido em um líquido costuma aumentar a entropia, embora íons que ordenam fortemente a água ao seu redor possam inverter isso.

Calculando o ΔS° e aplicando a segunda lei

A variação de entropia padrão de uma reação segue o mesmo padrão da lei de Hess: ΔS° = Σ n S°(produtos) − Σ m S°(reagentes), usando os coeficientes da equação balanceada.

Exemplo resolvido 1. Para N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), o Apêndice G dá S° = 191.6 para o N₂, 130.7 para o H₂ e 192.8 para o NH₃, todos em J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. O sinal negativo confirma a previsão, já que quatro mols de gás se tornam dois.

Um ΔS negativo do sistema não exclui uma reação espontânea. A segunda lei diz que a entropia do universo aumenta em todo processo espontâneo: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. O calor liberado para a vizinhança eleva a entropia dela em ΔS_surr = −ΔH_sys/T. O Apêndice G dá ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ para essa reação. A 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, que é positivo, de modo que a reação é espontânea nas condições padrão a 25 °C.

Energia livre de Gibbs e as quatro combinações de sinais

Acompanhar a vizinhança separadamente é trabalhoso. Multiplicar ΔS_univ por −T dá uma grandeza que depende apenas do sistema: a variação de energia livre de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. A temperatura e pressão constantes, um processo é espontâneo quando ΔG é negativo, está em equilíbrio quando ΔG é zero e é não espontâneo quando ΔG é positivo.

Exemplo resolvido 2. Para a síntese da amônia a 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Observe a conversão de ΔS de J/K para kJ/K. O Apêndice G também lista energias livres de formação, e 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Os dois caminhos concordam dentro do arredondamento dos valores tabelados. O mesmo valor de −32.7 kJ também é igual a −T × ΔS_univ do exemplo 1.

Como T é sempre positivo, os sinais de ΔH e ΔS determinam o padrão:

• ΔH negativo, ΔS positivo: espontâneo em qualquer temperatura.
• ΔH positivo, ΔS negativo: não espontâneo em qualquer temperatura.
• ΔH negativo, ΔS negativo: espontâneo abaixo da temperatura de inversão T = ΔH/ΔS. A síntese da amônia está neste grupo, com T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, cerca de 190 °C.
• ΔH positivo, ΔS positivo: espontâneo acima da temperatura de inversão. A fusão e a ebulição estão neste grupo.

Exemplo resolvido: por que a água ferve perto de 100 °C

Para H₂O(l) → H₂O(g), o Apêndice G dá ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ e ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. A temperatura de inversão é 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ou cerca de 97 °C. O ponto de ebulição normal medido é 373 K. A pequena diferença surge porque ΔH e ΔS mudam com a temperatura, enquanto esta estimativa usa seus valores a 25 °C. Mesmo assim, dados medidos a 25 °C preveem o ponto de ebulição com uma diferença de cerca de 3 K.

A 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, que é positivo. Mesmo assim, a água deixada em um prato aberto evapora. A explicação é que ΔG° se refere aos estados padrão, aqui vapor de água a 1 bar. A variação real de energia livre depende da pressão de vapor real por meio de ΔG = ΔG° + RT ln Q. Se o ar contém vapor de água a 0.0100 bar, Q = 0.0100 e ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Nessas condições, a evaporação é espontânea.

Do ΔG° a uma constante de equilíbrio

No equilíbrio, ΔG = 0 e Q = K, de modo que ΔG° = −RT ln K, ou K = e^(−ΔG°/RT). Um ΔG° negativo dá K maior que 1, o que significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio. Um ΔG° positivo dá K menor que 1. Como a relação é exponencial, uma variação de cerca de 5.7 kJ/mol em ΔG° muda K em dez vezes a 25 °C.

Exemplo resolvido 3. Para a vaporização da água a 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Aqui K é a pressão de vapor de equilíbrio em bar, que corresponde a 24.2 torr. A Tabela 9.2 do OpenStax lista um valor medido de 23.8 torr a 25 °C. Chegar tão perto apenas com dados termodinâmicos tabelados é uma forte confirmação de que o método funciona.

Exemplo resolvido 4. Para a síntese da amônia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ a 25 °C. Informe K com apenas um ou dois algarismos significativos. Uma incerteza de 0.1 kJ no ΔG° já muda K em cerca de 4 por cento.

Deslizes de sinal, de unidade e de estado padrão

A maioria dos erros em problemas de energia livre vem das unidades e da confusão entre condições padrão e condições reais. Escreva as unidades em todos os termos e confira se o sinal de cada resultado corresponde à sua previsão.

• Combinar ΔH em kJ com ΔS em J/K sem converter. Divida primeiro o ΔS por 1000.
• Usar a temperatura em Celsius. O T em ΔG = ΔH − TΔS e em RT ln K deve estar em kelvins.
• Considerar zero o S° de um elemento. Apenas ΔH°f e ΔG°f são zero para elementos em suas formas de referência.
• Tratar ΔG° e ΔG como a mesma coisa. O ΔG° informa sobre as condições padrão e fixa K; o ΔG decide o que acontece nas condições reais.
• Concluir que uma reação com ΔG negativo deve ser rápida.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) em equações de energia. Use 8.314 J/(mol·K).