Leis de velocidade integradas: concentração, tempo e meia-vida

Transformando uma lei de velocidade em concentração em função do tempo

Uma lei de velocidade diferencial, como velocidade = k[A], relaciona a velocidade com a concentração em um dado instante. À medida que a reação avança, [A] diminui, e a velocidade também. Integrar a lei de velocidade ao longo do tempo, uma etapa de cálculo que você não precisa repetir em cada problema, dá uma equação para [A] em qualquer tempo t em função da concentração inicial [A]₀ e da constante de velocidade k.

As equações abaixo se aplicam a reações cuja velocidade depende da concentração de um único reagente, A, a temperatura constante. Também se aplicam quando outros reagentes estão presentes em excesso tão grande que suas concentrações quase não mudam. Essa situação se chama comportamento de pseudoprimeira ordem (ou de pseudo-ordem zero).

Três equações para manter lado a lado

Cada lei de velocidade integrada pode ser rearranjada na forma de uma reta, y = mx + b, com o tempo no eixo x. A meia-vida, t½, é o tempo que [A] leva para cair à metade do seu valor atual. Ela vem de fazer [A] = ½[A]₀ em cada equação.

Só a meia-vida de primeira ordem é independente da concentração. Esse único fato explica por que os processos de primeira ordem, incluindo o decaimento radioativo, são tão frequentemente descritos por suas meias-vidas.

• Ordem zero: [A] = [A]₀ − kt. Um gráfico de [A] em função de t é uma reta com inclinação −k. Meia-vida: t½ = [A]₀/(2k), de modo que ela fica mais curta à medida que a reação avança.
• Primeira ordem: ln[A] = ln[A]₀ − kt, ou [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Um gráfico de ln[A] em função de t é uma reta com inclinação −k. Meia-vida: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, a mesma em todas as etapas.
• Segunda ordem: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Um gráfico de 1/[A] em função de t é uma reta com inclinação +k. Meia-vida: t½ = 1/(k[A]₀), de modo que cada meia-vida dura o dobro da anterior.

Exemplo resolvido: ciclobutano, uma decomposição de primeira ordem

A seção 12.4 do OpenStax dá a constante de velocidade de primeira ordem da decomposição do ciclobutano, C₄H₈ → 2 C₂H₄, como 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ a 500 °C. A meia-vida é t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, com dois algarismos significativos para corresponder a k.

Que fração do ciclobutano resta após 3.00 min? Converta primeiro o tempo para segundos, porque k está em s⁻¹: t = 180 s. O expoente é kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, então [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e elevado a −1.656 = 0.19, e restam 19 por cento. Se a concentração inicial era 0.0800 mol/L, então [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Você não precisou da concentração inicial para encontrar a fração. Isso só vale para reações de primeira ordem.

Quanto tempo leva para cair a 5.0 por cento da quantidade original? Rearranje para t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, cerca de 5.4 min. Para conferir, isso dá cerca de 4.3 meias-vidas, e (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Exemplo resolvido: dimerização do butadieno, uma reação de segunda ordem

As moléculas de butadieno se combinam aos pares, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, em uma reação de segunda ordem em butadieno. A seção 12.4 do OpenStax cita k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ nas condições que descreve. Comece com [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

A primeira meia-vida é t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. A segunda meia-vida começa em 0.0250 mol/L e dura 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, o dobro. Uma meia-vida que cresce à medida que a concentração diminui é a marca da cinética de segunda ordem.

Para encontrar a concentração após 2.00 h, use minutos para que as unidades correspondam às de k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, então [A] = 0.0372 mol/L. A resposta é menor que o valor inicial e maior que a metade dele, como deve ser em um tempo menor que a primeira meia-vida.

Contando meias-vidas em problemas de primeira ordem

Em uma reação de primeira ordem, a fração que resta após n meias-vidas é (½)ⁿ. Após uma meia-vida, restam 50 por cento; após duas, 25 por cento; após três, 12.5 por cento. Quando a concentração-alvo está a um número inteiro de reduções à metade, você pode contar em vez de usar logaritmos.

Exemplo resolvido. A seção 12.4 do OpenStax informa que o peróxido de hidrogênio se decompõe com cinética de primeira ordem a 40 °C, com meia-vida de 2.16 × 10⁴ s, que equivale a 6.00 h. A constante de velocidade é k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Ir de 0.800 mol/L a 0.100 mol/L são três reduções à metade (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), então leva 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Para ir de 0.800 mol/L a 0.150 mol/L, a contagem não é um número inteiro, então use a equação: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, ou 14.5 h. Isso fica entre duas meias-vidas (12.0 h) e três (18.0 h), como esperado.

Escolhendo a ordem a partir de uma tabela de concentração em função do tempo

Se você tem concentrações medidas em vários tempos, teste cada forma linear. Calcule [A], ln[A] e 1/[A] para cada ponto e veja qual deles varia na mesma quantidade a cada intervalo de tempo igual. Com dados reais, que têm ruído, faça os três gráficos e escolha a reta mais retilínea, ou compare a correlação dos ajustes lineares.

Exemplo resolvido. Os dados a seguir foram construídos para a prática. Em t = 0, 50, 100, 150 e 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 e 0.0333 mol/L. As quedas de [A] em cada intervalo de 50 s são 0.0333, 0.0167, 0.0100 e 0.0067 mol/L, que não são constantes, então a reação não é de ordem zero. As variações de ln[A] são −0.405, −0.288, −0.223 e −0.183, que também não são constantes, então ela não é de primeira ordem. Os valores de 1/[A] são 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 e 30.0 L/mol, aumentando 5.0 L/mol a cada 50 s. A reação é de segunda ordem, e a inclinação dá k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

As meias-vidas confirmam a ordem. [A] caiu de 0.100 para 0.0500 mol/L em 100 s, e a fórmula de segunda ordem prevê que a próxima redução à metade, para 0.0250 mol/L, levará 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Onde as respostas com leis de velocidade integradas dão errado

A maioria dos erros vem de confundir equações ou unidades. Uma verificação rápida é que toda concentração que você calcular deve ser menor que [A]₀ e maior que zero.

• Usar uma equação de primeira ordem para uma reação cuja ordem você não determinou.
• Misturar unidades de tempo: k em s⁻¹ com t em minutos dá um valor de kt errado por um fator de 60.
• Escrever ln([A]/[A]₀) = kt e perder o sinal de menos, o que faz a concentração crescer com o tempo.
• Usar log (base 10) onde a equação exige ln (base e).
• Aplicar t½ = 0.693/k a uma reação de segunda ordem, cuja meia-vida depende da concentração.
• Tomar a inclinação de um gráfico de 1/[A] como −k. Na segunda ordem, a inclinação é +k.