Energia de ativação: por que a temperatura acelera as reações

A barreira de energia em um diagrama de reação

Um diagrama de reação representa a energia em função do avanço de uma reação. Os reagentes ficam à esquerda e os produtos à direita, e entre eles a curva sobe até um máximo. O arranjo dos átomos nesse máximo é o estado de transição, ou complexo ativado: uma estrutura de vida curta na qual ligações antigas estão parcialmente rompidas e novas estão parcialmente formadas.

A energia de ativação, Ea, é a altura da barreira medida a partir dos reagentes. A reação inversa tem a sua própria barreira, medida a partir dos produtos. As duas barreiras e a variação de entalpia estão relacionadas: ΔH = Ea(direta) − Ea(inversa). Por exemplo, se uma reação tem Ea(direta) = 75 kJ/mol e ΔH = −40 kJ/mol, a barreira inversa é 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Uma reação exotérmica sempre tem uma barreira inversa mais alta que a barreira direta.

O tamanho do ΔH não diz o tamanho da Ea. Uma reação fortemente exotérmica pode ainda ser extremamente lenta se sua barreira for alta. A combustão de um hidrocarboneto no ar à temperatura ambiente é um exemplo do dia a dia.

Colisões, energia e orientação

A teoria das colisões diz que as moléculas precisam colidir para reagir e que uma colisão só leva à reação se duas condições forem satisfeitas. As moléculas precisam colidir com pelo menos a energia de ativação, e precisam estar orientadas de modo que os átomos certos se encontrem.

Em qualquer temperatura, as energias cinéticas moleculares se distribuem por uma faixa ampla. A fração de colisões com energia de pelo menos Ea é aproximadamente exp(−Ea/RT), em que exp(x) significa e elevado à potência x. Essa fração é pequena, mas muito sensível à temperatura. Para Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT vale 20.17 a 298.15 K e 19.52 a 308.15 K, de modo que a fração sobe de 1.7 × 10⁻⁹ para 3.3 × 10⁻⁹, um fator de 1.9. Um aumento de 10 °C, apenas cerca de 3 por cento a mais em kelvins, quase dobra a velocidade.

A conhecida regra prática de que as velocidades dobram a cada aumento de 10 °C só vale perto da temperatura ambiente e para barreiras de cerca de 50 kJ/mol. Entre 25 °C e 35 °C, uma barreira de 20 kJ/mol dá um fator de apenas 1.3, e uma barreira de 100 kJ/mol dá um fator de 3.7.

Três formas da equação de Arrhenius

A equação de Arrhenius é k = A exp(−Ea/RT). Aqui A é o fator de frequência, que reflete a frequência com que as moléculas colidem e quantas colisões têm uma orientação adequada. R é a constante dos gases, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valor CODATA do NIST, arredondado), e T está em kelvins. Ea deve estar em joules por mol quando R está em joules.

Tomar logaritmos naturais dá uma forma de reta: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Um gráfico de ln k em função de 1/T tem inclinação −Ea/R e intercepto ln A. Esse é o melhor método quando você tem constantes de velocidade em várias temperaturas.

Escrever a forma linear para duas temperaturas e subtrair dá a forma de dois pontos: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Conhecendo quaisquer quatro das grandezas k₁, k₂, T₁, T₂ e Ea, ela dá a quinta. O fator de frequência se cancela, de modo que você não precisa conhecê-lo.

Exemplo resolvido: Ea a partir de duas constantes de velocidade

A seção 12.5 do OpenStax lista constantes de velocidade de segunda ordem para a decomposição 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) em cinco temperaturas. Duas delas são k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₁ = 575 K e k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₂ = 700 K.

Rearranje a forma de dois pontos: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). A razão k₂/k₁ é 951, e ln 951 = 6.857. Os inversos das temperaturas são 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ e 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, que diferem em 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Então Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ou 184 kJ/mol.

Mantenha dígitos extras em 1/T. A diferença entre dois inversos é muito menor que cada um deles, de modo que arredondá-los antes para dois algarismos significativos pode deslocar Ea em vários por cento.

Exemplo resolvido: um gráfico de Arrhenius com cinco pontos e uma previsão

Usar os cinco pontos de dados é melhor que usar dois, porque isso compensa o erro de cada medição. Os valores do OpenStax são k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ e 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 555, 575, 645, 700 e 781 K. Converta cada par em 1/T e ln k e depois ajuste uma reta por mínimos quadrados, usando uma planilha ou uma calculadora gráfica.

A inclinação ajustada é −2.229 × 10⁴ K, e os pontos ficam muito próximos da reta (R² = 0.9996). Então Ea = −inclinação × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ou 185 kJ/mol, em boa concordância com o resultado de dois pontos. O intercepto é 25.20, então A = e elevado a 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Use a equação ajustada para prever k a 625 K, uma temperatura entre os pontos medidos: k = (8.8 × 10¹⁰) × e elevado a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. A previsão fica entre os valores medidos a 575 K e 645 K, como deveria. Previsões muito fora da faixa medida são menos confiáveis, porque Ea e A podem variar com a temperatura.

Como um catalisador altera a barreira

Um catalisador fornece um mecanismo diferente, com energia de ativação menor, e é regenerado no final. Ele abaixa a barreira das reações direta e inversa na mesma medida, de modo que acelera igualmente os dois sentidos. Ele não altera o ΔH nem a posição do equilíbrio. Apenas ajuda o sistema a atingir o equilíbrio mais cedo.

Exemplo resolvido. Suponha que uma enzima abaixe a Ea em 20.0 kJ/mol à temperatura corporal, 37.0 °C ou 310.15 K, e que A permaneça igual. A constante de velocidade aumenta por um fator de e elevado a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e elevado a 7.756 = 2.3 × 10³. Uma mudança aparentemente modesta na barreira dá uma velocidade mais de duas mil vezes maior, porque a Ea está em um expoente.

Erros em cálculos de Arrhenius

Antes de informar uma energia de ativação, confira se ela é positiva e de tamanho razoável. A maioria das energias de ativação das reações estudadas em química geral vai de dezenas a algumas centenas de quilojoules por mol.

• Misturar kJ e J: com R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea deve estar em J/mol. Um valor mil vezes pequeno ou grande demais geralmente indica esse deslize.
• Usar temperaturas em Celsius. 1/T deve usar kelvins.
• Trocar k₁ e k₂ em relação a T₁ e T₂, o que inverte o sinal de Ea.
• Usar log em vez de ln. Se você fizer o gráfico de log₁₀ k em função de 1/T, a inclinação será −Ea/(2.303R), e não −Ea/R.
• Arredondar cedo os valores de 1/T, o que amplia o erro na pequena diferença entre eles.
• Aplicar a regra de dobrar a cada 10 °C como se fosse exata.