Velocidades de reação e leis de velocidade: como a concentração controla a rapidez

Medindo a rapidez de uma reação

A velocidade de reação é a variação da concentração de um reagente ou de um produto por unidade de tempo, geralmente em mol L⁻¹ s⁻¹. As concentrações dos reagentes diminuem à medida que a reação avança, de modo que sua variação é negativa. Coloca-se um sinal de menos na frente dos termos dos reagentes para que toda velocidade seja informada como um número positivo.

A velocidade média é a variação da concentração em um intervalo de tempo dividida pela duração desse intervalo. A velocidade instantânea é a inclinação da tangente à curva concentração–tempo em um dado instante. A velocidade inicial é a velocidade instantânea no tempo zero, antes que os produtos se acumulem. Na maioria das reações, a velocidade diminui com o passar do tempo, porque os reagentes estão sendo consumidos.

A concentração é um dos vários fatores que determinam a velocidade. A temperatura, os catalisadores, a área superficial de um reagente sólido e a natureza química dos reagentes também importam. Este guia mantém a temperatura constante e se concentra na concentração; o efeito da temperatura é o assunto do guia de energia de ativação.

Uma reação, uma velocidade: dividindo pelos coeficientes

Espécies diferentes de uma mesma reação variam em ritmos diferentes, em proporção aos seus coeficientes. Para dar uma única velocidade para a reação inteira, divida a taxa de variação de cada espécie pelo seu coeficiente. Para aA + bB → cC + dD, a velocidade da reação é −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Exemplo resolvido 1. Na decomposição 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), o dióxido de nitrogênio está se formando a 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ em um dado instante. A velocidade da reação é (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. O N₂O₅ é consumido ao dobro da velocidade da reação, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, e o O₂ se forma na velocidade da reação, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. As quatro afirmações descrevem o mesmo evento.

A mesma contabilidade funciona para as velocidades médias. Suponha, como ilustração, que [N₂O₅] caia de 0.0200 mol/L para 0.0169 mol/L durante os primeiros 300 s. A velocidade média de consumo de N₂O₅ é (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. A subtração deixa apenas dois algarismos significativos, de modo que o resultado tem dois. No mesmo intervalo, o NO₂ se forma ao dobro da velocidade média não arredondada, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Escrevendo uma lei de velocidade: constante de velocidade e ordens de reação

Uma lei de velocidade expressa a velocidade como um produto de concentrações elevadas a potências: velocidade = k[A]ᵐ[B]ⁿ. A constante de velocidade k é específica de uma reação a uma temperatura e não depende da concentração. Os expoentes m e n são as ordens de reação em relação a A e B, e sua soma é a ordem global. As ordens costumam ser 0, 1 ou 2, mas também se observam ordens fracionárias e negativas.

Cada ordem diz como a velocidade responde a uma mudança em uma concentração. Se uma reação é de ordem zero em A, mudar [A] não tem efeito sobre a velocidade. Se é de primeira ordem, dobrar [A] dobra a velocidade. Se é de segunda ordem, dobrar [A] multiplica a velocidade por 2² = 4. Para velocidade = k[A]²[B], dobrar [A] e reduzir [B] à metade muda a velocidade por um fator de 2² × ½ = 2.

As ordens precisam ser medidas. A seção 12.3 do OpenStax dá como exemplo a reação NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): sua lei de velocidade é velocidade = k[NO₂]², de segunda ordem em NO₂ e de ordem zero em CO, embora cada reagente tenha coeficiente 1.

O método das velocidades iniciais, passo a passo

O método das velocidades iniciais realiza a mesma reação várias vezes a uma mesma temperatura, mudando uma concentração inicial de cada vez, e mede a velocidade logo no início de cada ensaio.

Exemplo resolvido 2. Os dados aqui são ilustrativos, criados para a prática. Para A + 2 B → produtos, três ensaios dão: ensaio 1, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocidade inicial 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ensaio 2, [A] = 0.0150 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocidade 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ensaio 3, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0300 mol/L, velocidade 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Apenas [A] muda entre os ensaios 1 e 2, por um fator de 1.50, e a velocidade aumenta por um fator de 2.208. Resolva 2.208 = 1.50ᵐ com logaritmos: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. As velocidades medidas têm erro experimental, de modo que um valor tão próximo de um número inteiro é arredondado: m = 2. Apenas [B] muda entre os ensaios 1 e 3, por um fator de 3.00, e a velocidade aumenta por 3.04, então n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, que se arredonda para 1. A lei de velocidade é velocidade = k[A]²[B], de terceira ordem global. Observe que B tem coeficiente 2 na equação, mas é de primeira ordem.

Agora encontre k a partir de cada ensaio: k = velocidade / ([A]²[B]). Os três valores são 2.40, 2.36 e 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, com média de 2.40, então informe k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Use-o para prever a velocidade quando [A] = 0.0200 mol/L e [B] = 0.0250 mol/L: velocidade = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Escolha dois ensaios em que apenas uma concentração mude.
• Divida a velocidade maior pela menor e as concentrações correspondentes da mesma forma. Depois resolva: razão das velocidades = (razão das concentrações) elevada à potência da ordem.
• Arredonde cada ordem para um valor razoável (um inteiro ou, às vezes, ½) e repita para os outros reagentes.
• Calcule k a partir de cada ensaio e tire a média dos resultados, em vez de confiar em um único ensaio.

As unidades de k revelam a ordem global

A velocidade sempre tem unidades de concentração por tempo, de modo que as unidades de k precisam fazer a lei de velocidade fechar. Com concentrações em mol/L e tempo em segundos, k tem unidades de (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, em que n é a ordem global. Ler as unidades de uma constante de velocidade dada é uma maneira rápida de saber a ordem global de uma reação.

• Ordem zero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Primeira ordem: s⁻¹, sem nenhuma unidade de concentração.
• Segunda ordem: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Terceira ordem: L² mol⁻² s⁻¹, como no exemplo resolvido 2.

Por que a equação balanceada não pode dar as ordens

A maioria das reações acontece por meio de uma sequência de eventos mais simples, chamados etapas elementares, que juntos formam o mecanismo. Para uma única etapa elementar, e somente para ela, a lei de velocidade pode ser escrita a partir dos coeficientes da etapa: uma etapa em que duas moléculas de NO₂ colidem é de segunda ordem em NO₂. O número de partículas que colidem em uma etapa é a sua molecularidade.

A etapa mais lenta de um mecanismo limita a velocidade global e é chamada de etapa determinante da velocidade. A seção 12.6 do OpenStax explica assim a lei de velocidade de NO₂ + CO. Uma primeira etapa lenta, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, é seguida de uma etapa rápida, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. As duas etapas somadas dão a equação global. O CO só entra depois da etapa lenta, de modo que sua concentração não aparece na lei de velocidade. Uma equação global balanceada descreve o que é consumido e produzido, e não como a reação acontece, e é por isso que as ordens precisam ser medidas.

Deslizes com leis de velocidade e como detectá-los

A maioria dos erros em problemas de cinética vem de ler a equação balanceada como se fosse uma lei de velocidade ou de tratar a velocidade de todas as espécies como o mesmo número.

• Tirar as ordens de reação dos coeficientes de uma equação global. As ordens vêm de dados ou de um mecanismo conhecido.
• Esquecer de dividir pelos coeficientes ao converter a velocidade de uma espécie na velocidade de outra.
• Omitir o sinal de menos na velocidade de um reagente e informar uma velocidade de reação negativa.
• Comparar dois ensaios em que mais de uma concentração mudou ao mesmo tempo.
• Calcular k sem unidades. Suas unidades confirmam se a ordem global está correta.
• Arredondar uma ordem medida de 1.95 para 1.9 em vez de 2. Dados experimentais raramente dão inteiros exatos.