Eletroquímica: potenciais de célula, energia livre e a equação de Nernst

Por dentro de uma célula galvânica: ânodo, cátodo e ponte salina

Uma célula galvânica (voltaica) transforma uma reação redox espontânea em trabalho elétrico. Na clássica célula de zinco e cobre, uma lâmina de zinco fica em uma solução de Zn²⁺ e uma lâmina de cobre fica em uma solução de Cu²⁺. O zinco é oxidado, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, e os elétrons percorrem o fio até a lâmina de cobre, onde Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

A oxidação sempre ocorre no ânodo e a redução no cátodo. Em uma célula galvânica, o ânodo é o eletrodo negativo, porque libera elétrons para o fio. Uma ponte salina, muitas vezes preenchida com solução de KNO₃, permite que os íons se movam entre os dois béqueres, de modo que nenhum deles acumule carga líquida. Sem ela, a corrente para quase imediatamente.

A notação de célula lista o ânodo à esquerda e o cátodo à direita: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Uma barra simples marca uma fronteira de fases e a barra dupla marca a ponte salina. Se uma semirreação não tem metal sólido, um eletrodo inerte, como a platina, é escrito na extremidade externa.

Lendo uma tabela de potenciais padrão de redução

Cada semirreação recebe um potencial padrão de redução, E°, medido em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, ao qual se atribui exatamente 0 V. As condições padrão são 1 M para as espécies dissolvidas, 1 bar para os gases e, na maioria das tabelas, 25 °C. Toda entrada é escrita como uma redução.

Quanto mais positivo é o E°, mais fortemente a forma oxidada atrai elétrons. O F₂, com +2.866 V, é o agente oxidante comum mais forte do Apêndice L. O Li⁺, com −3.04 V, é o íon mais difícil de reduzir, de modo que o lítio metálico é um agente redutor muito forte. Valores do Apêndice L usados abaixo: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V e Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Exemplo resolvido: E°cell da célula de zinco e cobre

Use E°cell = E°cathode − E°anode, com os dois valores tomados como estão escritos na tabela de redução. O cobre tem o E° mais positivo, então é reduzido e é o cátodo. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, informado com três casas decimais porque 0.337 tem três.

Um E°cell positivo significa que a reação é espontânea como está escrita, nas condições padrão. Se você tivesse escolhido os eletrodos ao contrário, obteria −1.099 V. Isso indica que a reação inversa é a espontânea.

O mesmo teste funciona para qualquer par redox. O Fe³⁺ oxida o I⁻ a I₂? Com Fe³⁺/Fe²⁺ a +0.771 V como cátodo e I₂/I⁻ a +0.5355 V como ânodo, E°cell = +0.236 V, então sim. O Zn²⁺ oxida o cobre metálico? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, então não.

Exemplo resolvido: por que o E° nunca é multiplicado por um coeficiente

Considere Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Para balancear os elétrons, a semirreação da prata precisa ser dobrada. É tentador dobrar também o seu E°, mas isso seria um erro. O E° é uma propriedade intensiva: mede energia por unidade de carga, e dobrar a quantidade de reação dobra tanto a energia quanto a carga.

Então E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sem fator 2. A quantidade de reação entra em outro lugar, por meio de n, a quantidade em mols de elétrons transferidos, que aqui é 2.

Relacionando o E°cell com ΔG° e K

O trabalho elétrico máximo que uma célula pode realizar é igual a −ΔG, o que dá ΔG° = −nFE°cell. Aqui F é a constante de Faraday, 96 485 C por mol de elétrons, e um volt vezes um coulomb é um joule. Um E° positivo significa, portanto, um ΔG° negativo, e ambos significam que a reação é espontânea nas condições padrão.

Como ΔG° = −RT ln K, o potencial da célula também determina a constante de equilíbrio. A 25 °C, isso se torna log K = nE°cell / 0.0592 V, em que 0.0592 V é 2.303RT/F a 298.15 K arredondado para três algarismos significativos, como usa o OpenStax.

Exemplo resolvido. Para a reação de níquel e prata acima, n = 2 e E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, ou −204 kJ por mol de reação como está escrita. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, então K é cerca de 5 × 10³⁵. A reação se completa praticamente. Trate K com um algarismo significativo: uma variação de 0.001 V no E° muda log K em cerca de 0.03.

A equação de Nernst para concentrações fora do padrão

As células reais raramente funcionam a 1 M. A equação de Nernst corrige o potencial: E = E° − (0.0592 V / n) log Q a 25 °C, em que Q é o quociente de reação. Os sólidos ficam fora de Q, assim como ficam fora de K.

Exemplo resolvido. Uma célula de zinco e cobre tem [Zn²⁺] = 1.00 M e [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Para Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ e n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Privar o cátodo de Cu²⁺ abaixa a voltagem, como prevê o princípio de Le Chatelier.

Uma célula de concentração tem a mesma semirreação dos dois lados, de modo que E° = 0, e só funciona porque as concentrações diferem. Para eletrodos de cobre em Cu²⁺ 0.0010 M e 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. O lado diluído é o ânodo, porque a oxidação ali produz mais Cu²⁺ e reduz a diferença. Quando E chega a zero, Q é igual a K e a célula está descarregada.

Eletrólise e a lei de Faraday

Uma célula eletrolítica usa uma fonte de energia externa para forçar uma reação não espontânea, como a eletrodeposição de um metal ou a decomposição da água. O ânodo continua sendo onde ocorre a oxidação, mas agora é o eletrodo positivo. A quantidade de produto depende apenas da carga que passa: carga Q = corrente I × tempo t, e mols de elétrons = Q / F.

Exemplo resolvido. Uma corrente de 2.50 A passa durante 30.0 min por uma solução de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mols de elétrons = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Cada Cu²⁺ precisa de 2 elétrons, então se depositam 0.0233 mol de Cu, que, a 63.55 g/mol, correspondem a 1.48 g.

Faça o cálculo de trás para frente para encontrar o tempo. Depositar 1.00 g de prata (Ag⁺ + e⁻ → Ag) exige 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol de elétrons, o que corresponde a 894 C. A 0.500 A, isso leva 1789 s, cerca de 29.8 minutos.

Erros de sinal e de contabilidade em problemas de células

A maioria dos erros em eletroquímica é de sinal. Escreva cada semirreação, identifique-a como oxidação ou redução e só então faça as contas.

• Inverter o sinal do potencial do ânodo e depois também subtraí-lo, o que conta a inversão duas vezes.
• Multiplicar o E° pelo coeficiente usado para balancear os elétrons.
• Confundir qual eletrodo é positivo. O cátodo é positivo em uma célula galvânica, mas o ânodo é positivo em uma célula eletrolítica.
• Usar o n errado em ΔG° = −nFE° ou na equação de Nernst. n é a quantidade em mols de elétrons transferidos na reação global balanceada.
• Deixar o ΔG° em joules quando a resposta é pedida em quilojoules, ou o contrário.
• Escrever Q de cabeça para baixo na equação de Nernst. Os produtos ficam em cima, como em qualquer quociente de reação.
• Usar minutos em vez de segundos em Q = It.