Szybkość reakcji i równania kinetyczne: jak stężenie wpływa na szybkość

Pomiar szybkości reakcji

Szybkość reakcji to zmiana stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu, zwykle w mol L⁻¹ s⁻¹. Stężenia substratów maleją w trakcie reakcji, więc ich zmiana jest ujemna. Przed wyrazami dotyczącymi substratów stawia się znak minus, aby każda szybkość była podawana jako liczba dodatnia.

Szybkość średnia to zmiana stężenia w przedziale czasu podzielona przez długość tego przedziału. Szybkość chwilowa to nachylenie stycznej do krzywej stężenie–czas w danej chwili. Szybkość początkowa to szybkość chwilowa w chwili zero, zanim nagromadzą się produkty. W większości reakcji szybkość maleje z upływem czasu, ponieważ substraty są zużywane.

Stężenie jest jednym z kilku czynników wyznaczających szybkość. Znaczenie mają też temperatura, katalizatory, powierzchnia stałego substratu i chemiczna natura substratów. Ten przewodnik utrzymuje stałą temperaturę i skupia się na stężeniu; wpływ temperatury jest tematem przewodnika o energii aktywacji.

Jedna reakcja, jedna szybkość: dzielenie przez współczynniki

Różne indywidua w tej samej reakcji zmieniają się z różną szybkością, proporcjonalnie do swoich współczynników. Aby podać jedną szybkość dla całej reakcji, podziel szybkość zmiany każdego indywiduum przez jego współczynnik. Dla aA + bB → cC + dD szybkość reakcji wynosi −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Przykład rozwiązany 1. W rozkładzie 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) tlenek azotu(IV) powstaje w pewnej chwili z szybkością 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Szybkość reakcji wynosi (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ jest zużywany z szybkością dwa razy większą od szybkości reakcji, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, a O₂ powstaje z szybkością równą szybkości reakcji, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Wszystkie cztery stwierdzenia opisują to samo zdarzenie.

Ta sama zasada rozliczania działa dla szybkości średnich. Załóżmy, dla ilustracji, że [N₂O₅] spada z 0.0200 mol/L do 0.0169 mol/L w ciągu pierwszych 300 s. Średnia szybkość zużycia N₂O₅ wynosi (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Po odejmowaniu zostają tylko dwie cyfry znaczące, więc wynik ma dwie. W tym samym przedziale NO₂ powstaje z szybkością dwa razy większą od niezaokrąglonej szybkości średniej, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Zapisywanie równania kinetycznego: stała szybkości i rzędy reakcji

Równanie kinetyczne wyraża szybkość jako iloczyn stężeń podniesionych do potęg: szybkość = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Stała szybkości k jest charakterystyczna dla danej reakcji w danej temperaturze i nie zależy od stężenia. Wykładniki m i n to rzędy reakcji względem A i B, a ich suma to rząd całkowity. Rzędy wynoszą zwykle 0, 1 lub 2, ale obserwuje się też rzędy ułamkowe i ujemne.

Każdy rząd mówi, jak szybkość reaguje na zmianę jednego stężenia. Jeśli reakcja jest zerowego rzędu względem A, zmiana [A] nie wpływa na szybkość. Jeśli jest pierwszego rzędu, podwojenie [A] podwaja szybkość. Jeśli jest drugiego rzędu, podwojenie [A] mnoży szybkość przez 2² = 4. Dla szybkość = k[A]²[B] podwojenie [A] przy jednoczesnym zmniejszeniu [B] o połowę zmienia szybkość o czynnik 2² × ½ = 2.

Rzędy trzeba zmierzyć. Podrozdział 12.3 w OpenStax podaje jako przykład reakcję NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): jej równanie kinetyczne to szybkość = k[NO₂]², drugiego rzędu względem NO₂ i zerowego rzędu względem CO, mimo że każdy substrat ma współczynnik 1.

Metoda szybkości początkowych krok po kroku

Metoda szybkości początkowych polega na kilkukrotnym przeprowadzeniu tej samej reakcji w jednej temperaturze, ze zmianą jednego stężenia początkowego naraz, i pomiarze szybkości na samym początku każdej próby.

Przykład rozwiązany 2. Dane są tu przykładowe, przygotowane do ćwiczeń. Dla A + 2 B → produkty trzy próby dają: próba 1, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, szybkość początkowa 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; próba 2, [A] = 0.0150 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, szybkość 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; próba 3, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0300 mol/L, szybkość 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Między próbami 1 i 2 zmienia się tylko [A], o czynnik 1.50, a szybkość rośnie o czynnik 2.208. Rozwiąż 2.208 = 1.50ᵐ za pomocą logarytmów: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Zmierzone szybkości są obarczone błędem doświadczalnym, więc wartość tak bliską liczbie całkowitej się zaokrągla: m = 2. Między próbami 1 i 3 zmienia się tylko [B], o czynnik 3.00, a szybkość rośnie o 3.04, więc n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, co zaokrągla się do 1. Równanie kinetyczne to szybkość = k[A]²[B], reakcja jest całkowicie trzeciego rzędu. Zauważ, że B ma w równaniu współczynnik 2, ale jest pierwszego rzędu.

Teraz wyznacz k z każdej próby: k = szybkość / ([A]²[B]). Trzy wartości to 2.40, 2.36 i 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, ze średnią 2.40, więc podaj k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Użyj jej do przewidzenia szybkości, gdy [A] = 0.0200 mol/L i [B] = 0.0250 mol/L: szybkość = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Wybierz dwie próby, w których zmienia się tylko jedno stężenie.
• Podziel większą szybkość przez mniejszą, a odpowiadające im stężenia w ten sam sposób. Następnie rozwiąż: stosunek szybkości = (stosunek stężeń) podniesiony do potęgi równej rzędowi.
• Zaokrąglij każdy rząd do sensownej wartości (liczby całkowitej lub czasem ½) i powtórz dla pozostałych substratów.
• Oblicz k z każdej próby i uśrednij wyniki, zamiast ufać pojedynczemu pomiarowi.

Jednostki k ujawniają rząd całkowity

Szybkość ma zawsze jednostki stężenia na czas, więc jednostki k muszą zapewnić zgodność równania kinetycznego. Przy stężeniach w mol/L i czasie w sekundach k ma jednostki (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, gdzie n to rząd całkowity. Odczytanie jednostek podanej stałej szybkości to szybki sposób na określenie rzędu całkowitego reakcji.

• Rząd zerowy: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Rząd pierwszy: s⁻¹, bez żadnej jednostki stężenia.
• Rząd drugi: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Rząd trzeci: L² mol⁻² s⁻¹, jak w przykładzie rozwiązanym 2.

Dlaczego zbilansowane równanie nie podaje rzędów

Większość reakcji przebiega przez sekwencję prostszych zdarzeń zwanych etapami elementarnymi, które razem tworzą mechanizm. Dla pojedynczego etapu elementarnego, i tylko dla niego, równanie kinetyczne można zapisać na podstawie współczynników etapu: etap, w którym zderzają się dwie cząsteczki NO₂, jest drugiego rzędu względem NO₂. Liczba cząstek zderzających się w danym etapie to jego cząsteczkowość.

Najwolniejszy etap mechanizmu ogranicza szybkość całkowitą i nazywa się etapem determinującym szybkość. Podrozdział 12.6 w OpenStax w ten sposób wyjaśnia równanie kinetyczne dla NO₂ + CO. Po wolnym pierwszym etapie, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, następuje szybki etap NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Oba etapy sumują się do równania całkowitego. CO wchodzi do reakcji dopiero po wolnym etapie, więc jego stężenie nie występuje w równaniu kinetycznym. Zbilansowane równanie całkowite opisuje, co jest zużywane i wytwarzane, a nie to, jak przebiega reakcja, dlatego rzędy trzeba mierzyć.

Pomyłki w równaniach kinetycznych i jak je wychwycić

Większość błędów w zadaniach z kinetyki wynika z odczytywania zbilansowanego równania tak, jakby było równaniem kinetycznym, albo z traktowania szybkości zmian każdego indywiduum jako tej samej liczby.

• Wyznaczanie rzędów reakcji ze współczynników równania całkowitego. Rzędy wynikają z danych albo ze znanego mechanizmu.
• Zapominanie o dzieleniu przez współczynniki przy przeliczaniu szybkości zmian jednego indywiduum na szybkość zmian innego.
• Pomijanie znaku minus przy szybkości zmian substratu i podawanie ujemnej szybkości reakcji.
• Porównywanie dwóch prób, w których jednocześnie zmieniło się więcej niż jedno stężenie.
• Obliczanie k bez jednostek. Jego jednostki potwierdzają, czy rząd całkowity jest prawidłowy.
• Zaokrąglanie zmierzonego rzędu 1.95 do 1.9 zamiast do 2. Dane doświadczalne rzadko dają dokładne liczby całkowite.