Energia aktywacji: dlaczego temperatura przyspiesza reakcje

Bariera energetyczna na wykresie przebiegu reakcji

Wykres przebiegu reakcji przedstawia energię w funkcji postępu reakcji. Substraty znajdują się po lewej, produkty po prawej, a między nimi krzywa wznosi się do maksimum. Układ atomów w tym maksimum to stan przejściowy, czyli kompleks aktywny: krótkotrwała struktura, w której stare wiązania są częściowo zerwane, a nowe częściowo utworzone.

Energia aktywacji, Ea, to wysokość bariery mierzona od poziomu substratów. Reakcja odwrotna ma własną barierę, mierzoną od poziomu produktów. Obie bariery i zmiana entalpii są powiązane: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Na przykład jeśli reakcja ma Ea(forward) = 75 kJ/mol i ΔH = −40 kJ/mol, bariera reakcji odwrotnej wynosi 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Reakcja egzotermiczna zawsze ma wyższą barierę w kierunku odwrotnym niż w kierunku wprost.

Wielkość ΔH nie mówi nic o wielkości Ea. Silnie egzotermiczna reakcja może być mimo to niezwykle powolna, jeśli jej bariera jest wysoka. Codziennym przykładem jest spalanie węglowodoru w powietrzu w temperaturze pokojowej.

Zderzenia, energia i orientacja

Teoria zderzeń mówi, że cząsteczki muszą się zderzyć, aby zareagować, i że zderzenie prowadzi do reakcji tylko wtedy, gdy spełnione są dwa warunki. Cząsteczki muszą zderzyć się z energią co najmniej równą energii aktywacji i muszą być zorientowane tak, by spotkały się właściwe atomy.

W każdej temperaturze energie kinetyczne cząsteczek są rozłożone w szerokim zakresie. Udział zderzeń o energii co najmniej Ea wynosi w przybliżeniu exp(−Ea/RT), gdzie exp(x) oznacza e do potęgi x. Ten udział jest mały, ale bardzo wrażliwy na temperaturę. Dla Ea = 50.0 kJ/mol Ea/RT wynosi 20.17 w 298.15 K i 19.52 w 308.15 K, więc udział rośnie z 1.7 × 10⁻⁹ do 3.3 × 10⁻⁹, czyli 1.9 raza. Wzrost temperatury o 10 °C, tylko o około 3 procent w kelwinach, niemal podwaja szybkość.

Znana reguła, że szybkość podwaja się przy każdym wzroście temperatury o 10 °C, obowiązuje tylko w pobliżu temperatury pokojowej i dla barier około 50 kJ/mol. Między 25 °C a 35 °C bariera 20 kJ/mol daje wzrost tylko 1.3 raza, a bariera 100 kJ/mol 3.7 raza.

Trzy postacie równania Arrheniusa

Równanie Arrheniusa ma postać k = A exp(−Ea/RT). A to czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości), który odzwierciedla, jak często cząsteczki się zderzają i ile zderzeń ma odpowiednią orientację. R to stała gazowa, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (zaokrąglona wartość CODATA według NIST), a T jest wyrażona w kelwinach. Gdy R jest w dżulach, Ea musi być w dżulach na mol.

Logarytmowanie naturalne daje postać liniową: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Wykres ln k w funkcji 1/T ma nachylenie −Ea/R i wyraz wolny ln A. To najlepsza metoda, gdy masz stałe szybkości w kilku temperaturach.

Zapisanie postaci liniowej dla dwóch temperatur i odjęcie stronami daje postać dwupunktową: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Gdy znane są dowolne cztery z wielkości k₁, k₂, T₁, T₂ i Ea, równanie daje piątą. Czynnik przedwykładniczy się skraca, więc nie musisz go znać.

Przykład rozwiązany: Ea z dwóch stałych szybkości

Podrozdział 12.5 w OpenStax podaje stałe szybkości drugiego rzędu dla rozkładu 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) w pięciu temperaturach. Dwie z nich to k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ w T₁ = 575 K i k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ w T₂ = 700 K.

Przekształć postać dwupunktową: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Stosunek k₂/k₁ wynosi 951, a ln 951 = 6.857. Odwrotności temperatur to 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ i 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, które różnią się o 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Zatem Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, czyli 184 kJ/mol.

Zachowuj dodatkowe cyfry w 1/T. Różnica dwóch odwrotności jest znacznie mniejsza niż każda z nich, więc wcześniejsze zaokrąglenie ich do dwóch cyfr znaczących może przesunąć Ea o kilka procent.

Przykład rozwiązany: pięciopunktowy wykres Arrheniusa i przewidywanie

Użycie wszystkich pięciu punktów danych jest lepsze niż użycie dwóch, ponieważ uśrednia błąd każdego pomiaru. Wartości z OpenStax to k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ i 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ w 555, 575, 645, 700 i 781 K. Zamień każdą parę na 1/T i ln k, a następnie dopasuj prostą metodą najmniejszych kwadratów, korzystając z arkusza kalkulacyjnego lub kalkulatora graficznego.

Dopasowane nachylenie wynosi −2.229 × 10⁴ K, a punkty leżą bardzo blisko prostej (R² = 0.9996). Wtedy Ea = −nachylenie × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, czyli 185 kJ/mol, w dobrej zgodności z wynikiem dwupunktowym. Wyraz wolny wynosi 25.20, więc A = e do potęgi 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Użyj dopasowanego równania do przewidzenia k w 625 K, temperaturze leżącej między zmierzonymi punktami: k = (8.8 × 10¹⁰) × e do potęgi −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Przewidywana wartość leży, tak jak powinna, między wartościami zmierzonymi w 575 K i 645 K. Przewidywania daleko poza zmierzonym zakresem są mniej wiarygodne, ponieważ Ea i A mogą zmieniać się z temperaturą.

Jak katalizator zmienia barierę

Katalizator zapewnia inny mechanizm o niższej energii aktywacji i zostaje odtworzony na końcu. Obniża barierę reakcji wprost i odwrotnej o tę samą wartość, więc przyspiesza oba kierunki w jednakowym stopniu. Nie zmienia ΔH ani położenia stanu równowagi. Pomaga jedynie układowi szybciej osiągnąć stan równowagi.

Przykład rozwiązany. Załóżmy, że enzym obniża Ea o 20.0 kJ/mol w temperaturze ciała, 37.0 °C, czyli 310.15 K, a A pozostaje bez zmian. Stała szybkości rośnie o czynnik e do potęgi (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e do potęgi 7.756 = 2.3 × 10³. Niewielka z pozoru zmiana bariery daje ponad dwa tysiące razy większą szybkość, ponieważ Ea występuje w wykładniku.

Błędy w obliczeniach z równaniem Arrheniusa

Zanim podasz energię aktywacji, sprawdź, czy jest dodatnia i ma sensowną wielkość. Większość energii aktywacji reakcji badanych w chemii ogólnej wynosi od kilkudziesięciu do kilkuset kilodżuli na mol.

• Mieszanie kJ i J: przy R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ Ea musi być w J/mol. Wartość tysiąc razy za mała lub za duża zwykle oznacza tę pomyłkę.
• Używanie temperatur w stopniach Celsjusza. 1/T musi korzystać z kelwinów.
• Zamiana k₁ i k₂ względem T₁ i T₂, co odwraca znak Ea.
• Używanie log zamiast ln. Jeśli wykreślisz log₁₀ k w funkcji 1/T, nachylenie wynosi −Ea/(2.303R), a nie −Ea/R.
• Zbyt wczesne zaokrąglanie wartości 1/T, co powiększa błąd ich małej różnicy.
• Stosowanie reguły podwajania przy wzroście o 10 °C tak, jakby była ścisła.