Entalpia i kalorymetria: pomiar ciepła reakcji

Wyznaczenie granicy między układem a otoczeniem

Każde obliczenie energetyczne zaczyna się od wyboru układu, zwykle reagujących substancji. Wszystko inne to otoczenie, co w kalorymetrze oznacza głównie wodę lub roztwór i naczynie. Energia może przekraczać granicę jako ciepło, q, lub jako praca, w, a zmiana energii wewnętrznej układu to ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, jest zdefiniowana tak, że jej zmiana równa się cieple wymienionemu pod stałym ciśnieniem, gdy jedyną pracą jest praca rozprężania: ΔH = q_p. Ponieważ większość chemii laboratoryjnej zachodzi pod mniej więcej stałym ciśnieniem atmosferycznym, chemicy tabelaryzują entalpię, a nie energię wewnętrzną.

Konwencje znaków dla ciepła i entalpii

Znaki zawsze zapisuje się z punktu widzenia układu. Ciepło wpływające do układu jest dodatnie; ciepło wypływające jest ujemne. Reakcja egzotermiczna oddaje ciepło do otoczenia, więc jej ΔH jest ujemne, a otoczenie się ogrzewa. Reakcja endotermiczna pochłania ciepło, więc jej ΔH jest dodatnie, a otoczenie się ochładza.

W kalorymetrze mierzysz otoczenie, a nie reakcję. Jeśli woda się ogrzała, woda zyskała ciepło, a reakcja straciła dokładnie tyle samo. Daje to centralną zależność kalorymetrii: q_reaction = −q_surroundings.

Pojemność cieplna i równanie q = mcΔT

Ciepło potrzebne do zmiany temperatury substancji to q = mcΔT, gdzie m jest masą, c ciepłem właściwym (ciepłem potrzebnym do ogrzania jednego grama o jeden stopień), a ΔT = T_final − T_initial. Zmiana o jeden stopień Celsjusza równa się zmianie o jeden kelwin, więc ΔT ma tę samą wartość na obu skalach. Ciepła właściwe użyte poniżej pochodzą z tabeli 5.1 OpenStax Chemistry 2e, zmierzone w pobliżu 25 °C; dla ciekłej wody c = 4.184 J/(g·°C).

Przykład rozwiązany 1. Ile ciepła podniesie temperaturę bloku krzemu o masie 310.0 g z 24.5 °C do 160.0 °C? Ciepło właściwe krzemu wynosi 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, czyli 29.9 kJ. Ciepło właściwe ma trzy cyfry znaczące, więc odpowiedź także.

Przykład rozwiązany 2. Blok ołowiu o masie 450.0 g w 88.0 °C wkładamy do 60.0 g wody w 20.5 °C w kubku ze styropianu. Ciepło właściwe ołowiu wynosi 0.130 J/(g·°C), a wody to wartość podana wyżej. Ciepło utracone przez ołów równa się cieple zyskanemu przez wodę, więc q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, gdzie każdy współczynnik to masa razy ciepło właściwe. Po rozwiązaniu T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontrola: woda zyskuje około 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, a ołów traci około 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura wody zmienia się znacznie mniej niż ołowiu, ponieważ jej pojemność cieplna jest ponad czterokrotnie większa.

Kalorymetria kubkowa pod stałym ciśnieniem

Kalorymetr kubkowy to izolowany kubek otwarty na powietrze, więc proces zachodzi pod stałym ciśnieniem, a zmierzone ciepło daje bezpośrednio ΔH. Dla rozcieńczonych roztworów wodnych zwykle zakłada się, że roztwór ma gęstość i ciepło właściwe wody oraz że kubek pochłania pomijalnie mało ciepła.

Przykład rozwiązany 3. 60.0 mL kwasu azotowego(V) o stężeniu 0.800 mol/L w 21.42 °C zmieszano z 60.0 mL wodorotlenku potasu o stężeniu 0.800 mol/L w tej samej temperaturze. Mieszanina osiąga 26.75 °C. Wyznacz ΔH na mol powstałej wody. Masa roztworu: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Zatem q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Mole powstałej wody: każdy roztwór dostarcza 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, a reakcja H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) przebiega w stosunku 1:1, więc powstaje 0.0480 mol wody. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Dla kontroli standardowe entalpie tworzenia z dodatku G OpenStax dają −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol dla tej samej reakcji wypadkowej, przy przyjęciu zgodnie z konwencją ΔH°f dla H⁺(aq) równego zero.

Bomba kalorymetryczna i różnica między ΔU a ΔH

Spalanie mierzy się w bombie kalorymetrycznej, szczelnie zamkniętym stalowym naczyniu w łaźni wodnej. Ponieważ objętość jest stała, nie jest wykonywana praca rozprężania, a zmierzone ciepło to ΔU, a nie ΔH. Cały aparat kalibruje się jako jednostkę, uzyskując stałą kalorymetru C_cal w kJ/°C, więc q = C_cal × ΔT bez osobnej masy ani ciepła właściwego.

Przykład rozwiązany 4. Spalenie 0.5000 g ciekłego benzenu, C₆H₆, w kalorymetrze o C_cal = 10.25 kJ/°C podnosi temperaturę o 2.038 °C. Przy standardowych masach atomowych IUPAC zaokrąglonych do dwóch miejsc dziesiętnych (C 12.01, H 1.01) M = 78.12 g/mol, więc n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, więc ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, z czterema cyframi znaczącymi, ponieważ każda zmierzona wartość ma cztery.

Aby przejść do entalpii, użyj ΔH = ΔU + Δn_gas RT. W C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) liczba moli gazu spada z 7.5 do 6, więc Δn_gas = −1.5, a poprawka wynosi (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, zgodnie z −3267.7 kJ/mol uzyskanym z entalpii tworzenia z dodatku G. Poprawka rośnie, gdy reakcja wytwarza lub zużywa wiele moli gazu.

Odczytywanie i skalowanie równań termochemicznych

Równanie termochemiczne przypisuje ΔH reakcji dokładnie tak, jak jest zapisana. Podwój współczynniki, a ΔH się podwaja; odwróć reakcję, a znak się zmienia. Stany skupienia mają znaczenie: tworzenie ciekłej wody wydziela więcej ciepła niż tworzenie pary wodnej, ponieważ sama kondensacja jest egzotermiczna.

Aby znaleźć ciepło dla danej ilości substancji, przelicz na mole i użyj ΔH na mol reakcji jako współczynnika przeliczeniowego. Spalenie 12.5 g benzenu, przy ΔH = −3267.7 kJ na mol benzenu, uwalnia (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Zapisz to jako q = −523 kJ dla reakcji albo jako 523 kJ wydzielonego ciepła.

Błędy w kalorymetrii, które odwracają znaki lub gubią ciepło

Arytmetyka kalorymetrii jest krótka, więc większość błędów ma charakter pojęciowy.

Niezawodną kontrolą końcową jest kontrola fizyczna: jeśli woda się ogrzała, reakcja musi mieć ujemne ΔH.

• Brakujący minus: temperatura otoczenia wzrosła, więc q_reaction jest ujemne. Podanie +55.8 kJ/mol dla zobojętniania, które ogrzało wodę, jest błędem znaku.
• Zła masa: w kalorymetrii roztworów użyj masy całego roztworu, a nie tylko substancji rozpuszczonej ani jednej z dwóch zmieszanych objętości.
• Na gram zamiast na mol: podziel przez mole wskazanego indywiduum, aby otrzymać kJ/mol, i powiedz, którego.
• Mieszanie dżuli i kilodżuli: q z mcΔT jest w dżulach; przelicz przed dzieleniem do odpowiedzi w kJ/mol.
• Traktowanie danych z bomby jako ΔH: zamknięta bomba daje ΔU; zastosuj poprawkę Δn_gas RT, gdy potrzebne jest ΔH.