Prawo Hessa: wyznaczanie ΔH przez dodawanie reakcji

Dlaczego funkcja stanu sprawia, że prawo Hessa działa

Entalpia jest funkcją stanu: jej wartość zależy tylko od aktualnego stanu układu, a nie od tego, jak układ do niego doszedł. Zmiana ΔH między stanem początkowym a końcowym jest więc taka sama dla każdej drogi między nimi. Wysokość działa tak samo. Czy wchodzisz na wzgórze stromą ścieżką, czy długimi serpentynami, Twoja zmiana wysokości jest identyczna.

Prawo Hessa wynika bezpośrednio. Jeśli reakcję można zapisać jako sumę dwóch lub więcej etapów, jej ΔH jest sumą wartości ΔH tych etapów. Etapy nie muszą zachodzić naprawdę; muszą być tylko poprawnymi równaniami chemicznymi o znanych entalpiach. Ta swoboda sprawia, że prawo jest użyteczne dla reakcji, których nie da się czysto przeprowadzić w kalorymetrze.

Trzy reguły przekształcania równań termochemicznych

Każda reguła wynika z faktu, że ΔH jest ekstensywną funkcją stanu. Odwrócenie procesu przywraca układ do stanu początkowego, więc zmiana entalpii musi być równa co do wartości i przeciwna co do znaku. Podwojenie ilości reakcji podwaja zaangażowaną energię.

Zanim cokolwiek połączysz, zapisz równanie docelowe na górze swoich obliczeń. Następnie znajdź w danych równaniach każdą substancję, która występuje tylko raz. Jej położenie i współczynnik mówią, czy równanie trzeba odwrócić i przez jaki czynnik pomnożyć.

• Odwróć równanie, a zmienisz znak jego ΔH.
• Pomnóż równanie przez czynnik, a pomnożysz jego ΔH przez ten sam czynnik. Ułamki takie jak ½ są dozwolone.
• Dodaj równania, a dodasz ich wartości ΔH. Indywidua występujące po obu stronach sumy skracają się, ale tylko jeśli ich stany skupienia się zgadzają.

Przykład rozwiązany: odwracanie i dodawanie dwóch równań

Znajdź ΔH° przemiany grafitu w diament, C(graphite) → C(diamond). Bezpośrednia przemiana wymaga ekstremalnego ciśnienia i nie da się jej przeprowadzić w kalorymetrze, ale obie odmiany węgla się spalają. Użyj (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, oraz (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Pierwsza wartość pochodzi z dodatku G OpenStax Chemistry 2e; druga została obliczona z tej samej tabeli.

Grafit jest substratem w (1) i w równaniu docelowym, więc zachowaj (1). Diament jest substratem w (2), ale produktem w równaniu docelowym, więc odwróć (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Po dodaniu obu O₂ i CO₂ występują po jednym razie po każdej stronie i się skracają, zostawiając dokładnie równanie docelowe. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Zinterpretuj odpowiedź. Znak dodatni oznacza, że diament leży nieco wyżej pod względem entalpii niż grafit, co zgadza się z tym, że formą odniesienia węgla jest grafit, a nie diament. Mała wartość tej liczby przypomina, że odejmowanie dwóch dużych, niemal równych wartości powiększa ich niepewność.

Przykład rozwiązany: trzy równania i kontrola krzyżowa

Znajdź ΔH° uwodornienia C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) na podstawie danych o spalaniu. Użyj (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; oraz (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Te wartości spalania obliczono z danych o tworzeniu z dodatku G, abyś mógł je odtworzyć.

C₂H₄ i H₂ są substratami zarówno w równaniu docelowym, jak i w równaniach (1) i (2), więc zachowaj je tak, jak zapisano. C₂H₆ jest produktem w równaniu docelowym, ale substratem w (3), więc odwróć (3) i zmień jego znak na +1560.5 kJ. Teraz zestawienie: tlen to 3 + ½ = 7/2 O₂ po lewej i 7/2 O₂ po prawej; tlenek węgla(IV) to 2 po każdej stronie; woda to 2 + 1 = 3 po prawej i 3 po lewej. Wszystko się skraca oprócz równania docelowego. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, podane z dokładnością do jednego miejsca dziesiętnego, ponieważ najmniej precyzyjne wartości mają jedno.

Kontrola krzyżowa z entalpiami tworzenia: ΔH°f dla C₂H₆(g) wynosi −84.0 kJ/mol, dla C₂H₄(g) +52.4 kJ/mol, a dla H₂(g) zero, więc ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dwie różne drogi dają tę samą odpowiedź, co dokładnie gwarantuje funkcja stanu.

Standardowe entalpie tworzenia i stany odniesienia

Standardowa entalpia tworzenia, ΔH°f, to zmiana entalpii, gdy jeden mol związku powstaje z pierwiastków, każdego w jego formie odniesienia, w warunkach standardowych. Formą odniesienia jest zwykle najtrwalsza postać, z rzadkimi wyjątkami: dla fosforu używa się białego P₄(s), który dodatek G podaje jako zero. IUPAC ustala ciśnienie standardowe na 1 bar; wiele tabel wciąż używa 1 atm, a różnica jest pomijalna w większości prac z entalpią. Wartości tabelaryczne podaje się zwykle dla 298.15 K.

Równanie tworzenia zawsze wytwarza dokładnie jeden mol produktu, więc współczynniki ułamkowe są normalne: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Dla pierwiastka już w formie odniesienia, takiego jak O₂(g), H₂(g), grafit czy ciekły brom, ΔH°f z definicji wynosi zero. Inne postacie pierwiastka nie mają zera: dodatek G podaje diament jako +1.89 kJ/mol względem grafitu.

Obliczanie ΔH°rxn z danych o tworzeniu

Każdą reakcję można wyobrazić sobie jako dwa etapy: rozłożenie substratów na pierwiastki, a następnie zbudowanie z tych pierwiastków produktów. Pierwszy etap to odwrotność reakcji tworzenia substratów, a drugi to reakcje tworzenia produktów. Daje to wzór roboczy ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), gdzie n i m są współczynnikami w zbilansowanym równaniu.

Przykład rozwiązany. Znajdź ΔH° dla 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), reakcji hydrazyny takiego rodzaju, jaki stosuje się w niektórych silnikach rakietowych. Z dodatku G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol i N₂(g) 0. Produkty: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Substraty: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, podane z jednym miejscem dziesiętnym, ponieważ 11.1 ma jedno. To −539.8 kJ na mol hydrazyny.

Stan wody ma znaczenie. Gdyby równanie dawało ciekłą wodę, z użyciem −285.83 kJ/mol, odpowiedź wyniosłaby −1255.7 kJ. Różnica to czterokrotność entalpii wydzielanej przy skraplaniu mola pary wodnej.

Błędy, które psują obliczenie z prawa Hessa

Większość błędów w tych zadaniach to błędy księgowania, a zapisane zestawienie każdego indywiduum wychwytuje niemal wszystkie. Gdy skrócenie nie odtwarza dokładnie równania docelowego, któreś równanie zostało błędnie odwrócone lub przeskalowane.

Drugą kontrolą jest oszacowanie znaku. Spalanie i tworzenie większości trwałych związków są egzotermiczne, więc dodatnia odpowiedź dla spalania paliwa sygnalizuje odwrócony etap.

• Odwrócenie równania bez zmiany znaku jego ΔH.
• Pomnożenie równania przez 2 lub ½ z pozostawieniem jego ΔH bez zmian.
• Odejmowanie w złej kolejności: wzór to produkty minus substraty.
• Zapomnienie o współczynnikach przy sumowaniu entalpii tworzenia.
• Użycie ΔH°f dla niewłaściwego stanu skupienia, na przykład H₂O(g), gdy równanie ma H₂O(l).
• Przypisanie pierwiastkowi w formie odniesienia niezerowego ΔH°f albo przypisanie związkowi zera.